本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种基于高效液相色谱分离技术与电感耦合等离子体原子发射光谱检测技术相联用的同时测定fe-edta络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法。背景技术：工业烟气中所含有的氮氧化物(nox)是大气主要污染物之一，不仅是酸雨的主要形成因素，而且也是危险致癌物质，严重危害自然生态环境和人类身体健康，近年来世界范围内日益高度重视工业烟气中nox的达标排放。因此，为了适应更高更严的环保达标排放标准的需要，各工业企业均面临加强控制nox排放的挑战，尤其冶金烧结烟气自身固有的低温、高湿度等特性，更加需要针对性开发出适宜于冶金烧结烟气的低温湿法脱硝技术，对冶金企业的绿色及可持续发展具有重要意义。工业烟气中95％左右的氮氧化物(nox)为在水中溶解度极低的no，这导致脱除烟气中nox非常困难，为此各行各业均对烟气脱硝方法进行了广泛的开发研究。近年来，络合吸收法已逐渐成为烟气脱硝的重点研究方向，其基本原理是通过络合剂配位氮氧化物，促使其在液相中溶解度增大从而达到有效脱除的目的，常用络合剂分为亚铁类和钴类。其中亚铁类脱硝方法中fe(ⅱ)-edta络合脱硝技术由于可直接络合no，从而推动对烟气中nox的络合脱除，近年已发展成为治理烟气中nox排放的重要方法。由于fe2+与edta形成络合物后显著地降低了其氧化－还原电位，fe(ⅱ)-edta络合脱硝剂极易被氧气氧化为fe(ⅲ)-edta，通常原始配制的ph约6～8呈弱碱性的脱硝溶液中含有约0.0xmol/l的二价铁离子和稍过量的edta以及抗氧化等其它辅助添加剂，本应不含有三价铁离子，但是由于脱硝溶液在脱硝生产运行过程中二价铁离子会被氧化成三价铁离子，而且随着二价铁离子逐渐被氧化生成了三价铁离子从而逐渐失去脱除nox氮氧化物的活性能力。因此，为避免在脱硝工艺运行过程中二价铁离子逐渐被氧化生成三价铁离子而失去脱除nox氮氧化物的活性能力，需要快速准确地掌握脱硝溶液中二价铁离子或三价铁离子的浓度含量，用以根据溶液中二价铁离子与三价铁离子的浓度变化情况，及时指导通过再生方法将脱硝溶液中被氧化生成的三价铁离子还原回原本的二价铁离子的形态，恢复脱硝溶液的脱除nox的能力，实现脱硝溶液的高效和循环利用，为此需要相关用于测定脱硝溶液的edta介质下二价铁离子与三价铁离子共存溶液中二价铁离子含量的方法。通常络合滴定、氧化还原滴定等化学分析方法或icp-aes、icp-ms等仪器分析方法均无法有效测定不同价态铁离子的浓度分量，只能测定铁离子的总量。而且，虽然近年来液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用是环保检测领域中分离和测定不同存在价态金属离子(cr3+与cr6+，as3+与as5+、fe2+与fe3+等)的研究热门分析方法，但是现行该类方法只适宜于测定水相中以简单游离离子形态存在的金属离子。由于在以edta作为主要构成组分的脱硝溶液有机络合体系中，二价铁离子和三价铁离子均完全与edta络合反应形成了非常稳定的有机金属络合物，铁离子与edta反应形成的大分子络合物离子完全改变了其在无机体系下简单水相中多以单质游离态存在的铁离子在液相色谱柱中的吸附、解析等形式，络合物离子中大体积大基团分子结构的edta对其色谱分离流动速率等起到了关键的决定作用，因此液相色谱也无法直接从二价铁离子的edta络合物与三价铁离子的edta络合物的共存混合物中将二价铁离子、三价铁离子有效分离出来，也即，同一时刻从lc色谱柱中流出的仍然是二价铁离子edta络合物与三价铁离子edta络合物的混合物，故而，现有色谱联用检测技术也只能测定脱硝溶液中多形态铁离子的浓度总量，无法有效分离和分别测定脱硝溶液中多形态铁离子与edta络合共存体系下fe2+和fe3+的含量。而且，如若专门研制用于分离edta体系下fe2+与fe3+的特效色谱柱，不仅应用范围狭窄而且难度大费用高。因此，目前亟待开发一种适用于测定脱硝溶液中edta中多形态铁共存体系下二价和三价铁离子的新检测方法。技术实现要素：本发明的目的在于建立一种edta络合脱硝溶液中多形态铁离子共存体系下不同形态铁离子的分离方法以及测定fe2+和fe3+浓度含量的检测方法。为了实现上述目的，本发明提供了一种同时测定fe-edta络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法，其包括以下步骤：a、样品检测溶液预处理：分取fe-edta络合脱硝溶液，加入金属离子置换剂，在ph为0.5～4条件下，超声振荡反应，得待测液；b、测定fe2+和fe3+浓度分量：采用lc与icp-aes联用测定步骤a所得待测液中fe2+和fe3+-edta含量，得edta络合脱硝溶液中fe2+和fe3+的浓度分量；步骤a中，所述金属离子置换剂为：在ph1～6的酸性条件下，其所含金属离子与edta生成的络合物的稳定常数大于fe2+与edta生成的络合物的稳定常数，且小于fe3+与edta生成的络合物的稳定常数的金属离子溶液。其中，上述同时测定fe-edta络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法，步骤a中，所述分取fe-edta络合脱硝溶液，加入金属离子置换剂的操作为：按照稀释20～50倍的比例关系取fe-edta络合脱硝溶液，先加入水稀释10～15倍，然后再加入金属离子置换剂，最后再加入水稀释定容，盖好塞子。具体的，上述同时测定fe-edta络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法，步骤a中，所述分取fe-edta络合脱硝溶液，加入金属离子置换剂的操作为：取fe-edta络合脱硝溶液1.0～2.5ml于50ml容量瓶中，先加入水稀释10～15倍，然后再加入金属离子置换剂，最后以水稀释定容，盖好塞子。其中，上述同时测定fe-edta络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法，步骤a中，所述金属离子置换剂中金属离子的浓度为1～2g/l。其中，上述同时测定fe-edta络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法，步骤a中，所述金属离子置换剂的ph为1～2。其中，上述同时测定fe-edta络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法，步骤a中，所述金属离子置换剂的用量为分取edta络合脱硝溶液体积的3～4倍。其中，上述同时测定fe-edta络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法，步骤a中，所述金属离子置换剂为铜、钴或铅离子溶液。优选的，上述同时测定fe-edta络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法，步骤a中，所述金属离子置换剂为铜离子溶液。其中，上述同时测定fe-edta络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法，步骤a中，所述超声振荡反应条件为：常温，频率52khz，振荡时间30～40min。其中，上述同时测定fe-edta络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法，步骤b中，采用lc与icp-aes联用测定步骤a所得待测液中fe2+含量的操作为：将lc色谱分离柱的出口端，联接到icp-aes的气动雾化器的样品溶液入口端，然后将步骤a所得待测液注射进入lc，通过色谱柱将溶液中fe3+-edta络合离子和游离fe2+的分离，然后依序逐一分别从色谱柱中流出，最后由气动雾化器导入icp-aes，通过icp-aes测定从色谱柱中依次逐一流出组分的铁元素分析谱线的光谱信号强度，其中所测得的第一个光谱峰的信号强度计算fe3+的浓度分量，以所测得的第二个光谱峰的信号强度计算fe2+的浓度分量。其中，上述同时测定fe-edta络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法，步骤b中，lc色谱分离条件为：吸取40～60μl步骤a所得待测液预处理溶液注射进入高效液相色谱仪，通过金属阳离子色谱柱进行不同形态铁离子的有效分离；淋洗溶液为由0.0660mol/l氢氧化钾、0.0740mol/l甲酸、0.0070mol/l吡啶-2,6-二羧酸和0.0056mol/l硫酸钾组成的ph＝4.1～4.3的缓冲溶液，淋洗溶液流速控制为1.0～2.5ml/min，色谱分离时间5～15min。其中，上述同时测定fe-edta络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法，步骤b中，icp-aes测定fe2+浓度分量的工作参数为：分析谱线fe259.939nm，射频功率1150w，辅助气0.2l/min，等离子体气12l/min，雾化气流量0.60l/min，观测高度15.0mm。其中，上述同时测定fe-edta络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法，若lc与icp-aes操作软件不能自动联机使用，采用如下操作：在启动lc进样后，立即运行icp-aes以扫描方式采集铁的分析谱线的光谱信号强度，其中icp-aes检测参数：冲洗时间5～10s，积分时间0.1s，重复扫描次数700～800次，其中扫描所得的第一个铁元素光谱信号峰为fe3+产生，最后一个铁元素光谱信号峰为fe2+产生。本发明的有益效果是：本发明首先通过加入金属置换剂将脱硝溶液中fe2+完全从fe2+-edta络合物中置换出来，以游离的亚铁离子形态存在于溶液之中，同时避免亚铁离子不被氧化，保证fe2+和fe3+含量准确性；然后采用高效液相色谱分离技术将二价铁离子从混合溶液中分离，再导入icp-aes测得二价铁离子和fe3+-edta络合物的浓度分量。本发明方法能够快速、准确、高精度地测定脱硝溶液中多形态铁离子与edta络合共存体系下fe2+和fe3+的浓度分量，从而有效指导脱硝作业。附图说明图1为实施例1中铜离子置换反应预处理溶液经lc与icp-aes联用进行铁元素分析光谱扫描图。图2为实施例1中未经铜离子置换反应预处理溶液经lc与icp-aes联用进行铁元素分析光谱扫描图。具体实施方式具体的，同时测定fe-edta络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法，包括以下步骤：a、样品检测溶液预处理：分取fe-edta络合脱硝溶液，加入金属离子置换剂，在ph为0.5～4条件下，超声振荡反应，得待测液；b、测定fe2+和fe3+浓度分量：采用lc与icp-aes联用测定步骤a所得待测液中fe2+和fe3+-edta含量，得edta络合脱硝溶液中fe2+和fe3+的浓度分量；步骤a中，所述金属离子置换剂为：在ph1～6的酸性条件下，其所含金属离子与edta生成的络合物的稳定常数大于fe2+与edta生成的络合物的稳定常数，且小于fe3+与edta生成的络合物的稳定常数的金属离子溶液。edta络合脱硝液主要由0.0xmol/l的fe2+与稍过量的edta，以及亚硫酸钠等抗氧化剂组成，ph为6-8；溶液在应用于吸收工业烟气中nox氮氧化物的过程中，由于fe(ⅱ)与edta生成的金属络合物离子的氧化还原电位被降低，也即fe2+-edta比fe2+更易被氧化，因此虽然有抗氧化剂的保护作用，但是fe2+-edta络离子仍然容易被o2等氧化为fe3+-edta络离子，从而失去吸收nox氮氧化物的能力。脱硝液使用前后其铁离子的浓度、ph等均不存在太大的变化，只是铁离子由原来的fe2+逐渐变为fe3+。为保证脱硝液吸收氮氧化物的能力，必须及时掌握溶液中fe2+与fe3+的动态变化情况，以便适时启动还原工艺将脱硝液中的fe3+-edta络离子还原恢复其原有的fe2+-edta络离子的存在形态，从而保障脱硝液应有的功能作用。本发明为使edta络合脱硝溶液中游离fe(ⅱ)-edta络合物和fe(ⅲ)-edta络合物能够有效分离，研究了一种edta络合脱硝溶液的预处理方法：采用加入呈强酸性(ph1～2)的金属离子置换剂，控制在ph值约0.5～4的反应体系下，通过增大溶液中h+浓度从而显著降低了fe(ⅱ)-edta的络合稳定性，然后通过与edta生成络合物的稳定常数大于fe(ⅱ)-edta、且小于fe(iii)-edta的金属离子转换剂进行超声波振荡反应，促使与edta络合能力更强的置换剂金属离子完全取代了fe(ⅱ)-edta络合物中fe2+的位置，将fe2+完全从fe(ⅱ)-edta络合物离子中被置换游离出来，以fe2+的简单形态存在于溶液之中，同时fe3+则仍然完全保留其原有的fe(ⅲ)-edta络合物离子的存在形态，从而得到检测所用的待测液。为保证fe2+的完全游离，以及匹配后续lc与icp-aes检测条件，本发明按照20～50倍的稀释比例关系分取edta络合脱硝溶液，并且先以水将其稀释10～15倍后，再加入呈酸性(ph1～2)的金属离子置换剂，最后以水稀释定容，立即密闭定容容器以隔绝空气，置于超声波振荡器中进行置换反应。金属离子置换剂的浓度与脱硝溶液中铁离子的浓度总量基本一致(金属离子置换剂中金属离子的浓度为1～2g/l)，其加入体积是脱硝溶液分取体积的3～4倍。所述金属离子置换剂为：在ph1～6的酸性条件下，其所含金属离子与edta生成的络合物的稳定常数大于fe2+与edta生成的络合物的稳定常数，且小于fe3+与edta生成的络合物的稳定常数的金属离子溶液；其中，金属离子为铜、钴或铅；优选铜离子标准溶液用作金属离子置换剂；更优选浓度1.0g/l的铜离子置换剂。通常优选地，分取edta络合脱硝溶液1.0～2.5ml于50ml容量瓶之中，加入水10～37ml(稀释10～15倍)后混匀，再加入ph值1～2、浓度为1.0g/l的铜标准溶液3～10ml，以水稀释定容，盖好塞子，最后置于超声波振荡器中在常温和频率52khz(选用该频率振荡反应利于缩短置换时间，避免长时间反应导致置换同的fe2+被氧化转变成fe3+)条件下振荡反应30～40min，待测。分取的edta络合脱硝溶液先以水稀释降低了铁离子的实际浓度，以及结合在酸性条件下h+提高fe2+的电极电位抵制其被氧化，避免了在加入置换剂将fe2+从其与edta反应生成的络合物离子中置换析出以后，高浓度的游离态的fe2+易被氧化形成fe3+等问题，同时通过在常温和隔绝空气条件下采用超声波振荡方式进行置换反应，不仅确保将fe2+从其与edta反应生成的络合物中完全置换出来，而且在较长的反应过程中置换出来的fe2+也不会被氧化为fe3+，从而确保了fe2+的浓度分量检测结果的准确可靠性。本发明通过步骤a预处理，步骤b中将溶液中共存的不同存在形态的游离态fe2+和fe3+与edta生成的fe(ⅲ)-edta有机络合物离子分别有效分离，促使不同铁离子形态的组分按照时间先后顺序依次独立从液相色谱柱中流出的分离方法，从而能够通过icp-aes准确测得待测液中游离态fe2+和fe3+-edta浓度。步骤b中，采用lc与icp-aes联用测定步骤a所得待测液中fe2+和fe3+-edta含量的操作为：将lc色谱分离柱的出口端，联接到icp-aes的气动雾化器的样品溶液入口端，然后将步骤a所得待测液注射进入lc，通过色谱柱将溶液中fe3+-edta络合离子和游离fe2+的不同形态分离，然后依序逐一分别从色谱柱中流出，最后由气动雾化器导入icp-aes，通过icp-aes测定从色谱柱中依次逐一流出组分的铁元素分析谱线的光谱信号强度，其中所测得的第一个铁元素光谱峰的信号强度计算fe3+的浓度分量，以所测得的最后一个铁元素光谱峰的信号强度计算fe2+的浓度分量。步骤b中，lc色谱分离条件为：取30～70μl步骤a所得待测液，注射进入高效液相色谱仪，通过金属阳离子色谱柱进行不同形态铁离子的有效分离；淋洗溶液为由0.0660mol/l氢氧化钾、0.0740mol/l甲酸、0.0070mol/l吡啶-2,6-二羧酸和0.0056mol/l硫酸钾组成的ph＝4.1～4.3的缓冲溶液，淋洗溶液流速控制为1.0～2.5ml/min，色谱分离总时间5～15min。步骤b中，icp-aes测定fe2+和fe3+的浓度分量的工作参数为：分析谱线fe259.939nm，射频功率1150w，辅助气0.2l/min，等离子体气12l/min，雾化气流量0.60l/min，观测高度15.0mm。此外，本发明对色谱分离柱没有特殊要求或者专门制作特效色谱柱，也即可以应用市场上购买的通用商品化的金属阳离子色谱柱就能实现不同形态铁离子的有效分离，例如，本方案试验采用的是市售的美国赛默飞世尔公司cs5a型阳离子色谱柱。此外，若lc与icp-aes操作软件不能自动联机使用，采用如下操作：在启动lc进样后，立即运行icp-aes以扫描方式采集铁的分析谱线的光谱信号强度，其中icp-aes检测参数：冲洗时间5～10s，积分时间0.1s，重复扫描次数700～800次，其中所测得的第一个铁元素光谱峰的信号强度计算fe3+的浓度分量，以所测得的最后一个铁元素光谱峰的信号强度计算fe2+的浓度分量。下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。本发明实施例中设备为：美国pe公司avio200型电感耦合等离子体原子发射谱仪(icp-aes)，美国pe公司flexar型高效液相色谱仪(lc)以及美国赛默飞世尔公司cs5a型阳离子色谱柱。铜元素标准溶液制备：称取0.5000g金属铜(纯度≥99.99％)溶解于20ml(1+1)硫酸溶液之中，以水稀释定容于500ml容量瓶。实施例1a、edta络合脱硝溶液预处理：分取edta络合脱硝溶液(1号试样)2.5ml于50ml容量瓶中，加水37ml混匀，加入1.0g/l铜标准溶液10ml，以水稀释定容，盖好塞子，置于超声波振荡器中在常温和频率52khz条件下振荡反应40min，得待测液。b、lc与icp-aes联用分别测定fe3+、fe2+的浓度分量：将lc的色谱分离柱的出口端联接到icp-aes的气动雾化器的样品溶液入口端，吸取30μl预处理溶液注射进入高效液相色谱仪，立即运行icp-aes以扫描方式测定从色谱柱中分别流出的各组分的fe分析谱线的光谱信号强度，其中以所测得的第一个光谱峰的信号强度计算fe3+的浓度分量(c(fe3+))，以所测得的第二个光谱峰的信号强度计算fe2+的浓度分量(c(fe2+))；其中，色谱淋洗溶液为由0.0660mol/l氢氧化钾、0.0740mol/l甲酸、0.0070mol/l吡啶-2,6-二羧酸(pdca)和0.0056mol/l硫酸钾组成的ph＝4.1～4.3的缓冲溶液，淋洗溶液流速控制为1.0～2.5ml/min，色谱分离的总时间14min；icp-aes工作参数：分析谱线fe259.939nm，射频功率1150w，辅助气0.2l/min，等离子体气12l/min，雾化气流量0.60l/min，观测高度15.0mm；icp-aes测定操作：冲洗时间5～10s，积分时间0.1s，重复扫描次数700～800次，其中扫描第1～150次之间采集的光谱信号峰为fe3+产生，第400～700次扫描之间采集的光谱信号峰为fe2+产生。图1为铜离子置换反应预处理溶液经lc与icp-aes联用进行铁元素分析光谱扫描图；由图1可知，其存在两种存在形态的铁离子光谱峰，其中第二个光谱峰就是铜离子将fe2+从其与edta生成的fe2+-edta络合物中完全置换游离出来所产生的fe2+峰，从而达到了测定fe2+浓度分量的检测目的；第一个光谱峰是尚未被置换出来的fe3+与edta生成的fe3+-edta络合物所产生的fe3+-edta峰；因此本发明方法通过测定完全由fe2+所产生的光谱信号所形成的第二个铁离子光谱峰和完全保留的fe3+-edta第一个光谱峰，即可获得fe2+和fe3+的浓度分量。图2为除未加入铜金属离子预处理以外，其余操作与图1完全相同的铁元素分析光谱扫描图；由图2可知，其仅有一个铁离子光谱峰，这是因为fe2+、fe3+均与edta反应生成了fe2+-edta和fe3+-edta络合物，液相色谱无效将两种组分有效分离，该谱峰是由fe3+与fe2+的混合信号强度总和所形成，也即通过该谱峰不能够获得fe3+或fe2的浓度分量，故只能计算出铁离子的浓度总量。图1和图2的对比试验结果表明，本方法能够有效地分离和测定脱硝溶液中多形态铁离子与edta络合共存体系下fe2+和fe3+的浓度分量。实施例2分取脱硝溶液(试样2号)1.0ml于50ml容量瓶中，加入10ml水混匀，加入铜标准溶液3ml，以水稀释定容，盖好塞子，置于超声波振荡器中在常温和频率52khz条件下振荡反应30min，抽取70μl预处理溶液注入lc，淋洗溶液流1.0ml/min。除此之外，按照与示例1的方法相同的方法预处理制备脱硝样品溶液、lc分离以及icp-aes测定(c(fe3+))和(c(fe2+))。实施例3分取脱硝溶液(试样3号)1.5ml，加水15ml混匀后，加入cu标准溶液5.0ml，定容后超声波振荡35min，抽取60μl预处理溶液注入lc，淋洗溶液流速1.5ml/min。除此之外，按照与示例1的方法相同的方法预处理制备脱硝样品溶液、lc分离以及icp-aes测定(c(fe3+))和(c(fe2+))。实施例4分取脱硝溶液(试样4号)2.0ml，加水30ml混匀后，加入cu标准溶液8.0ml，定容后超声波振荡40min，抽取50μl预处理溶液注入lc，淋洗溶液流速2.5ml/min。除此之外，按照与示例1的方法相同的方法预处理制备脱硝样品溶液、lc分离以及icp-aes测定(c(fe3+))和(c(fe2+))。实施例5：精密度评估对实施例1、实施例2分别重复进行8次独立的样品预处理和元素含量测定，并且分别统计计算8次测量结果的平均值和相对标准偏差(rsd)，以评估本方法的检测精密度水平。结果见表1。表1精密度试验(n＝8)表1可见，方法测定结果的相对标准偏差rsd<5.0％，表明多次重复测定结果一致，方法的重复性、再现性良好，方法具有较高的精密度水平。实施例6：准确度评估本发明通过加标回收试验用以验证方法的准确性：首先通过实施例3和实施例4测得3号试样与4号样品中fe2+和fe3+的原始含量；然后在分别在3号试样、4号试样中加入相应浓度的fe2+和fe3+的标准溶液，全流程重复实施例3和实施例4的样品溶液预制备和检测操作，试验结果见表2。表2回收率试验表2可见，回收率为95％～105％，表明分析结果具有较高的准确性和可靠性。}