第27卷 第6期 大 学 化 学 Vo1．27No．6 2012年 12月 UNIVERSITY CHEMISTRY Dec．20l2 杂化电子的离域和轨道杂化的起因 周再春 刘秋华 (湖南科技大学化学化工学院化学系 湖南湘潭411201) 摘要 从杂化电子离域的角度讨论轨道杂化的产生 ，提出电子交换是轨道杂化的根本原因。同时提出分 子相对离域能和绝对离域能的概念及计算方法，说明相邻原子轨道之间的电子离域对体系稳定的重要性，并 用电子离域的观点对杂化分子的许多现象进行了解释。 关键词 轨道杂化 电子交换 电子离域 离域能 原子在成键时受到相邻原子的作用，原有的一些能量接近的原子轨道重新组合成新的原子轨道．使 轨道发挥更高的成键效能，这叫做轨道杂化。该概念是美国化学家鲍林在 1931年首先提出的，经过不 断深化和完善，现已成为当今化学键理论的重要内容之一。杂化轨道的成键能力比原轨道的成键能力 大大提高，因此由杂化轨道成键时给体系带来的稳定能远远超过杂化时需要的能量。那么为什么杂化 后轨道的成键能力会大大提高呢?定域键的多原子分子可以看成是由相对独立的两个原子之间的化学 键把原子连接起来形成的。价键理论 (VBT)认为，分子中化学键之间的相互作用近似为零_1]，即相邻 化学键之间的影响可以忽略。但这种影响是否真的可以忽略呢?另外，为什么能量相近的轨道才可以 参与杂化，不完全等价的轨道在杂化后能量还会平均化吗?基于这些疑问，我们推测，轨道的杂化远不 是几个成键轨道的简单组合，而是涉及到杂化电子的强烈相互作用—— 电子离域。 1 轨道杂化起因的推测 一 般将饱和共价键当作定域化学键来看待 ，忽略了相邻化学键之间的影响。但轨道杂化时给体系 带来了明显的稳定化作用l1]，这很难用定域键的观点来解释，也就是说相邻化学键之间的影响(主要是 电子离域)是不能忽略的。共价键是原子间通过共用 电子对 (电子云重叠)而形成的相互作用，形成重 叠电子云的电子在所有成键的原子周围运动，那么能量接近的电子在相邻成键轨道间互相交换应当完 全可行。可以推测：原子轨道间电子的交换 (即电子互相跃迁)导致了电子的离域化作用，相邻原子轨 道间的电子离域是轨道杂化的直接原因．而轨道杂化的根本原因是电子在原子轨道间的频繁交换。这 个推测能很好地解释轨道杂化时对轨道能级的要求，以及杂化后总能量的降低和键参数的平均化等。 轨道杂化要求参与杂化的轨道能级必须接近 ，以确保 电子在杂化前的轨道问能顺利地互相跃迁 。这 是电子离域的前提；若轨道能级差过大，不利于电子在轨道间的跃迁，也就无从离域。轨道杂化 (或电 子离域)的根本原因是杂化电子在原子轨道间的交换 (电子互相跃迁)。 轨道杂化引起体系能量的降低。杂化电子离域起源于电子在原子轨道间的交换，而电子的交换使 其 占据了比定域轨道更大的空间，电荷更分散，电子云重叠更充分．表现为电子离域的特征，从而引起整 个体系能量降低。轨道杂化后键参数的平均化则是因为电子的交换，引起了能量的交换，键能平均化 了，键长等参数也随之平均化。 2 杂化电子离域的证据 杂化电子离域的存在和影响很容易从理论上予以推导．但是这种离域现象很难得到直接证明，因为 基金资助：湖南省有机化学精品课程建设项 目；国家 自然科学基金项 目(No；湖南省教育厅青年项 目(No．10B031) $ 通讯联系人 。E—mail：zhouzaichun@hnust．edu．cn 万方数据 78 大 学 化 学 第 27卷 目前的测试手段不可能对具体电子进行跟踪。然而这种电子离域却很容易通过跟不饱和共轭体系的对 比得到验证。共轭体系中 电子离域的观点已被普遍接受，也得到很多实验事实的支撑。耵电子离域 的结果是参与离域的化学键键参数(如键长、键能等)平均化，体系的总能量较离域前大大降低，而使体 系更稳定。如苯的CC键长(1．39A)介于C—C单键键长(1．s4A)和 C=C双键键长 (1．34A)之间，分

1） 电荷密度图、差分电荷密度图及ELF的原理

   影响ELF准确性的参数有哪些？  在计算效率与准确性/精确性之间权衡。

4)    差分电荷电荷密度图与ELF判断成键情形的各自优缺点

       （软件开发者，这三方面都做得非常好；其他使用者，应将关注重点放在后面两个部分）

(1) 价电荷态密度图计算时，必须将NGX/Y/Z注释掉，不然结果有误

请大家交流一下VESTA软件的用法

这个取值是你自己取得，就看画出的图能不能描述出问题的所在，比如你中心原子电荷是0.5，外部空间是0.2，那你就不能将0-1取为一个颜色，因为这样你无法分辨外部中心原子和外部空间。VESTA作图的单位我还真不清楚，我做密度图的时候都是用lev00然后导出数据用origin画的，不过好像VESTA的单位和VASP的单位不太一样，这个你自己查一下

a）首先，VESTA的作用可以是--画晶体结构，当你知道了晶体的空间群，原子的Wyckoff坐标之后，就可以用VESTA画结构了：

group处之后，如果setting是1，则显示为Pnma，如果setting为3，则显示为Pbnm，实际上这两个空间群是等价的。

（2）接下来，structure parameters处，点击New，然后在Symbol处选择你想输入的元素，Label处输入你想显示的标签，同时把x，y和z后面的空格处填上该元素的坐标，则该原子输入完毕，再点击New，输入其他原子坐标，直至完成。

（3）完成之后，你将看到你所画的晶体结构图。

（4）对于该图，你可以有多种显示方式，例如键线式，八面体或四面体等等。这需要如下步骤来做到--点击Edit->Bonds->点击New，然后将A1和A2处填上成键的原子，例如考虑体系BiFeO3，如果想显示Bi-O八面体，则可把A1处的原子写成Bi，A2处写成O，然后注意调整Min. length和Max. length处的数值，这两个值的意思是，如果A2原子到A1原子的距离在Min. length和Max. length数值之间，则认为这两个原子成键，两原子直接连一线。然后点击OK即可。

（5）如果要八面体或者四面体显示该晶体，在完成前4步之后，点击Style按钮，选上Polyhedral，则可以以多面体显示。

（6）Objects->Properties处可以改变显示的风格--例如可以改变多面体的颜色，可以使用超晶报显示等等。

      完成上述步骤后，点击File->Export data，你将把你画的晶体以不同格式导出，包括cif格式以及vasp格式等等，vasp格式导出的结果，第一行是你造的晶体的名称，由你来取，默认为New structure；第二行一般为1.0，是基矢的缩放系数，接下来的三列是基矢，也就是格子的abc轴的描述矢量；接下来是元素种类，接下来是不同种类元素的原子个数，接下来是原子坐标--导出的这部分数据可以作为VASP的POSCAR，也可以经过拷贝黏贴之后修改格式作为PWSCF,ABINIT,ELK等软件的晶体坐标输入。

（b）VESTA可以显示电荷密度，

level处的数值做适当调整，你将显示出漂亮的电荷密度等高线图。

atoms，你将获得通过这个原子，且是你选定晶面上的2D电荷密度。

（3）你同样可以试着在Edit->Lattice planes处做类似操作，获得在原晶体结构上显示的某一晶面的2D电荷密度投影。

最最简单的玩法是，当你把Rotation matrix P第三行第三列的那个数值由1改成2的时候，你将获得z方向的超晶报；同理如果把第二行第二列的数值由1改为2，你将或者y方向的超晶胞。

VESTA是一个功能很强大的晶体建模显示工具，我个人认为其基本上可以囊括MS的可视化模块，而且显示起来的图更好看。也希望大家多多交流，说说你所知道的VESTA的用法或作用。有金币悬赏！

电子局域函数源表征:电子的局域化分布特征:用于确定成键类型和找出孤对电子分布的理由。

       具体的推导过程请大家自行查看文献，我们主要关心的是它的用途，也就是为什么它能被用于确定成键类型和找出孤对电子分布的理由。
        按照定义，ELF的值在０到1之间，取上限值1表示电子完全局域化，而0值可能表示电子完全离域化（当然也可能是表示该处没有电子 ）而ELF=1/2这个中间值则表示该处电子形成了类似于电子气的电子对分布(原文是electron-gas-like

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