[化学]第4章纳米粒子的制备方法

人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。 1963年，Ryozi Uyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。 纳米微粒合成技术要求 纳米微粒的纯度及表面干净程度； 纳米微粒的平均粒径及粒度分布； 纳米微粒的晶型及晶相稳定度； 纳米粉体是否容易团聚； 能长时间运转、容易收集、安定而保存性良好； 生产成本符合商业化运转。 中南大学粉末冶金国家重点实验室的吴恩熙等人的研究发现： 采用振动球磨对粗、中、细碳化钨粉均有显著的细化效果。振动球磨制取超细碳化钨的最小粒度取决于球磨强度、球磨时间和球料比。 优点: 通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。 根据粉料的化学性质，可采用不同的气源，如陶瓷粉多采用空气，而金属粉末则需要用惰性气体或还原性气体。由于不使用研磨球及研磨介质，所以气流研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。 气流粉碎方法制备超细WC粉末. 中国钨业.孙亚丽.2006 （1）气流粉碎方法可去除WC粉末中粗大颗粒，破坏聚集团粒，有效细化WC粉末。 （2）与分级设备联合可获得粒度均匀的WC粉末。 （3）采用气流粉碎细化WC粉末污染小。 （4）与球磨工艺相比，气流粉碎效率高，成本低。 例： 某纳米颗粒的制备 蒸发凝聚法的典型过程： 欲蒸的物质置于坩埚内； 通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾； 由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒。 电子束加热蒸发法主要用电子束作为加热源可以获得很高的投入能量密度，特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属，制备出相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子。 特点：可以制备各种合金纳米粒子。在高频感应加热过程中，由于电磁波的作用，熔体会发生由坩埚的中心部分向上、向下以及向边缘部分的流动，使熔体表面得到连续地搅拌作用，这使熔体温度保持相对均匀。 优点：生成粒子粒径比较均匀、产量大、便于工业化生产等。 将冻结的液滴(冰滴)加热，使水快速升华，同时采用凝结器捕获升华的水，使装置中的水蒸气降低，达到提高干燥效率的目的． 在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子产品为含有大量超微粒的糊状油。 (1)?可制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni、Co，A1，In等超微粒．平均粒径约3nm，而用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒； (2)?粒径均匀，分布窄； (3)?超微粒分散地分布在油中； (4)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度．油的粘度，圆盘转速等．圆盘转速高，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm。 例如在400Pa的Ar气中，当电流为400A，SiC超微粒的收得率为约0.5g／min。 惰性气体种类不同超微粒的大小也不同，He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒． 用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，Hf，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子． 样品的衍射峰与γ-Al2O3 的7 条特征衍射线一致,与δ-Al2O3和η-Al2O3部分特征线接近,与Al 的特征衍射线严重不符。可以判断样品为Al2O3 ,无金属Al 存在。 4.2.1 气相化学反应法 4.2.2 沉淀法 4.2.3 水热合成法 4.2.4 喷雾法 4.2.5 溶胶－凝胶法 随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解。 复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性．用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。 碱金属、碱土金属等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。 M十nROH-M(OR)n十n/2H2 R为有机基团:如烷基，—C3H7，—C4H9等； M为金属：Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物。但是Be，Mg，Al，Y等弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应。 ． 金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属． (a) 直接反应(B，Si，P) MCl3+3C2H5OH→M(OC2H5)3+HCl， 氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物． (b) 碱性基加入法 多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1- 离子与烃氧基(RO)发生置换，则必须加入N