最近在复习热统准备期中考试，热力学部分做题时发现花的时间最长的一部分就是各种热力学关系式的证明了。为了整理一下思路并且为以后期末复习时不从头开始而写下本文，也希望给对这类型题目感到头疼的人一点帮助。需要注意的是本人并不是什么大佬，这些方法仅是个人总结得到的，仅仅是提供思路，每道题目对应的方法并不是最优方法，只是便于思考。老师在讲课时讲了许多方法，比如系数比较法、循环关系法、雅可比行列式法、链式关系法......总之一堆看起来花里胡哨的东西，但是总是一个方法后对应一道题目让我们来理解，而作者又比较笨，不能在遇到一道题目时想到对应的最简单的方法。我希望通过此文记录做题时总结出的一种“灵感”，看到对应题目或者做到某一步时就能想到用哪种手段去继续操作。个人认为，证明题就是凑，凑到左边和右边的量一致且出现的形式一样，所以过程中需要不断观察。这里先列出一些常用的变换关系：1.循环关系 \left(\frac{\partial X}{\partial Y}\right)_{Z}\left(\frac{\partial Y}{\partial Z}\right)_{X}\left(\frac{\partial Z}{\partial X}\right)_{Y}=-1\\ 2.链式关系（引入新变量） \left(\frac{\partial X}{\partial Z}\right)_a=\left(\frac{\partial X}{\partial Y}\right)_a\left(\frac{\partial Y}{\partial Z}\right)_a\\ 3.恰当微分条件 \left(\frac{\partial^2X}{\partial Y\partial Z}\right)=\left(\frac{\partial^2X}{\partial Z\partial Y}\right)\\ 4.复合函数偏微分关系（引入新变量） \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_Y=\left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_Z+\left(\frac{\partial f}{\partial Z}\right)_X\left(\frac{\partial Z}{\partial X}\right)_Y\\5.倒易关系 \left(\frac{\partial X}{\partial Y}\right)_Z=\left(\frac{1}{\frac{\partial Y}{\partial X}}\right)_Z\\ 还有一些基本的麦克斯韦关系式就不列了，主要想总结一下处理题目的手段。经过两天的复习(预习)，下面我对我遇到过的题型按我的理解总结一下。1.首先是最简单的一类型题，只有等式左边出现热力学函数 U,H,F,G 并且都在分子上时，直接将其微分式以等式右边的自变量写出来。例如，要证明 \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_V=T-V\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S\\ 只需要将焓写为 dH=TdS+Vdp=TdS+V\left[\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_VdS+\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_SdV\right] 那么根据系数对应，可以得到 \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_V=T+V\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V 再根据麦克斯韦关系 \left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V=-\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S 即可证明。2.第二类型也是十分简单的，等式左右两边的自变量相同时，即不用人为引入新的自变量，可以考虑循环关系法。例如，要证明 \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H=T\left(\frac{\partial V}{\partial H}\right)_p-V\left(\frac{\partial T}{\partial H}\right)_p\\ 先由循环关系得到 \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H=-\left(\frac{\partial T}{\partial H}\right)_p\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T ,这一步我们得到了 \left(\frac{\partial T}{\partial H}\right)_p ，注意到等式右边也有这项，那么这一项我们就不去进行操作继续对第二项 \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T 进行操作，我们这时候要注意等式右边有哪些量，一个 T 和一个 V ，巧不巧，正好是 dH=TdS+Vdp 里的量，那么我们利用变换关系4可以得到 \begin{align} \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H & =-\left(\frac{\partial T}{\partial H}\right)_p\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T\\ &=-\left(\frac{\partial T}{\partial H}\right)_p\left[ \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S+\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T\right]\\ &=-\left(\frac{\partial T}{\partial H}\right)_p\left[ V+T\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T\right]\\ \end{align} \\ 那么根据麦克斯韦关系式 \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p 即可得到 \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H=T\left(\frac{\partial V}{\partial H}\right)_p-V\left(\frac{\partial T}{\partial H}\right)_p 。3.第三类型我们讨论一些需要引入新的自变量的题目，事实上上题中已经用到引入新变量(脚标)的手段(复合函数偏微分)，当等式左右两边脚标相同，分母不同时，可以考虑使用链式关系。例如，要证明 \left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V=\frac{T}{C_V}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\\ 只需要通过 \left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V=\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_V 以及 C_V 的定义式 C_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V 即可证明。4.上面讲了引入新变量的两个手段，但是局限在于每次只能引入一个新变量，那么有没有一种方法一次性引入两个新变量呢，答案是肯定的。雅克比行列式就是这样的一种方法。关于雅可比行列式的定义和性质这里不在赘述了，相信大家高数都学过了（懒得写了\doge）。不过本人一般不喜欢用这种方法，除非遇到 \left(\frac{\partial H}{\partial F}\right)_G=\frac{\left\{ VC_p+S\left[V+T\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T\right]\right\}}{\left\{ -V\left[ S+p\left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_p\right]-pS\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T\right\}}\\ 乍一看，很懵，观察发现左边自变量为 F,G ,右边的自变量为 T,p ，那么我们可以浅尝试一下 \frac{\partial\left(H,G \right)}{\partial\left(F,G \right)}=\frac{\partial\left(H,G \right)}{\partial\left(T,p\right)}\frac{\partial\left(T,p \right)}{\partial\left(F,G \right)}\\ 这样可以凑齐右边的变量，算出结果后，发现正好与右边一样，不过这种题应该不多。5.当我们遇到要证明的关系式中包含二阶微分时，恰当微分条件是一个比较常规的思路。例如，要证明 \left(C_P-C_V\right)\frac{\partial^2T}{\partial p\partial V}+\left(\frac{\partial C_p}{\partial p}\right)_V\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_p-\left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_p\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_V=1\\首先我们注意到本题含有 C_p,C_V 两个量，那么与之联系的热力学函数通常是 U,H 。其次观察到自变量为 p,V ,那么我们可以以此写出热力学函数的全微分形式。以内能 U 为例，dU(p,V)=\left(\frac{\partial U}{\partial p} \right)_Vdp+\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_pdV\\ 然后凑出题目中的量 \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_V 和 \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_p ，可以使用的一种方法是链式关系 dU(p,V)=\left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \left(\frac{\partial T}{\partial p} \right)_Vdp+\left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_p\left(\frac{\partial T}{\partial V} \right)_pdV\\ 接着利用 C_p,C_V 的定义以及 H，U 的关系即可得到 dU\left(p,V\right)=C_V\left( \frac{\partial T}{\partial P}\right)_Vdp+\left[ C_p\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_p-p\right]dV\\ 接下来可以应用恰当微分条件 \left\{ \frac{\partial\left[ C_V\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_V\right]}{\partial V} \right\}_p=\left\{ \frac{\partial\left[ C_p\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_p-p\right]}{\partial p} \right\}_V\\ 计算后便可以证明。当然本题利用 H 的全微分式同样可以证明。上述几种类型的题目属于步骤较少，比较简单的题目，还有一些题目需要经过不止一次的变换，所以会有多种方法，总之就是凑出相同的式子。当然方法肯定有简单有复杂。1.试证明 \left( \frac{\partial U}{\partial S}\right)_H=T\left( \frac{\partial U}{\partial H}\right)_p-ST\left( \frac{\partial V}{\partial H}\right)_S\left( \frac{\partial T}{\partial V}\right)_F\\ 在看到这种比较复杂的题时先观察可否化简，比如等式右端的 \left( \frac{\partial T}{\partial V}\right)_F 可以通过 dF=-SdT-pdV 化简为 -\frac{P}{S} ,那么 右式=T\left( \frac{\partial U}{\partial H}\right)_p+Tp\left( \frac{\partial V}{\partial H}\right)_S\\可以发现左式变量为 S,H ，右式变量为 S,H,p 。所以需要进行某种操作来引入变量 p 。可以利用三种方法：链式法则、复合函数微分、雅可比行列式。由于作者不喜欢用雅克比行列式，所以先介绍其他方法。这时由于有两项中同时出现了 U,H ，我们可以利用 H=U+pV 进一步化简。右式为 \begin{align} T\left( \frac{\partial\left( H-pV\right)}{\partial H}\right)_p+Tp\left( \frac{\partial V}{\partial H}\right)_S & =T+Tp\left[ \left( \frac{\partial V}{\partial H}\right)_S-\left( \frac{\partial V}{\partial H}\right)_p\right]\\ &=T+Tp\left( \frac{\partial V}{\partial p}\right)_H\left( \frac{\partial p}{\partial H}\right)_S \end{align} \\再对左边进行操作 \begin{align} \left( \frac{\partial U}{\partial S}\right)_H &=\left( \frac{\partial (H-pV)}{\partial S}\right)_H\\ &=-p\left( \frac{\partial V}{\partial S}\right)_H-V\left( \frac{\partial p}{\partial S}\right)_H\\ &=-p\left( \frac{\partial V}{\partial p}\right)_H\left( \frac{\partial p}{\partial S}\right)_H+T\\ &=-p\left( \frac{\partial V}{\partial p}\right)_H\left[ -\left( \frac{\partial p}{\partial H}\right)_S\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p\right]+T\\ &=T+Tp\left( \frac{\partial V}{\partial p}\right)_H\left( \frac{\partial p}{\partial H}\right)_S \end{align}\\ 即证，过程中用到了循环关系，链式关系，同前文提到的一样，不需要引入新变量时使用循环关系，在脚标不需要改变时利用链式关系。接下来说说雅可比行列式的暴力求解。 \begin{align} 右式 &=T\left( \frac{\partial U}{\partial H}\right)_p+Tp\left( \frac{\partial V}{\partial H}\right)_S\\ 左式&=\frac{\partial(U,H)}{\partial(S,H)}=\frac{\partial(U,H)}{\partial(S,p)}\frac{\partial(S,p)}{\partial(S,H)}\\ &=\left[ \left( \frac{\partial U}{\partial S}\right)_p\left( \frac{\partial H}{\partial p}\right)_S-\left( \frac{\partial U}{\partial p}\right)_S\left( \frac{\partial H}{\partial S}\right)_p\right]\left(\frac{\partial p}{\partial H}\right)_S\\ &=\left( \frac{\partial U}{\partial S}\right)_p-\left( \frac{\partial U}{\partial H}\right)_S\left( \frac{\partial H}{\partial S}\right)_p\\ &=\left( \frac{\partial U}{\partial S}\right)_p-T\left( \frac{\partial U}{\partial H}\right)_S\\ &=\left( \frac{\partial U}{\partial H}\right)_p\left( \frac{\partial H}{\partial S}\right)_p-T\left( \frac{\partial U}{\partial V}\right)_S\left( \frac{\partial V}{\partial H}\right)_S\\ &=T\left( \frac{\partial U}{\partial H}\right)_p+Tp\left( \frac{\partial V}{\partial H}\right)_S \end{align}\\ 下面还有这样一道题。证明 \left( \frac{\partial T}{\partial S}\right)_H=\frac{T}{C_P}-\frac{T^2}{V}\left( \frac{\partial V}{\partial H}\right)_p \\ 首先要将 C_p 转化成微商形式，那么有两种选择： T\left( \frac{\partial S}{\partial T}\right)_p 或者 \left( \frac{\partial H}{\partial T}\right)_p ，注意到另一项的分子和脚标，我们选取 \left( \frac{\partial H}{\partial T}\right)_p ，这样等式右边第一项变为 T\left( \frac{\partial T}{\partial H}\right)_p 。观察左右自变量，发现需要引入 p ，那么可以通过链式法则来引入 \left( \frac{\partial T}{\partial S}\right)_H=\left( \frac{\partial T}{\partial p}\right)_H\left( \frac{\partial p}{\partial S}\right)_H ,然后发现第一项与右式第一项的自变量均为 T，H，p ,对第一项使用循环关系即可得到 -\left( \frac{\partial T}{\partial H}\right)_p\left( \frac{\partial H}{\partial p}\right)_T\left( \frac{\partial p}{\partial S}\right)_H ，通过 H(S,p) 的全微分,可以化简为 \frac{T}{V}\left( \frac{\partial T}{\partial H}\right)_p\left( \frac{\partial H}{\partial p}\right)_T ,这时就不要动 \left( \frac{\partial T}{\partial H}\right)_p ，观察其他的，观察变量还需要一个以 V,p,H 为变量的式子(或者观察系数需要一个能凑出 T 的式子)，那么对 \left( \frac{\partial H}{\partial p}\right)_T 进行操作，有两种办法，在不知道用哪种时建议随便试试，一种不行就另一种。第一是要凑出变量，可以利用 \left( \frac{\partial H}{\partial p}\right)_T=\left( \frac{\partial H}{\partial p}\right)_V+\left( \frac{\partial H}{\partial V}\right)_p\left( \frac{\partial V}{\partial p}\right)_T\\ 这样就得到了变量为 T，H，p 的式子，再通过循环关系，可以将 \left( \frac{\partial H}{\partial p}\right)_V 变为 -\left( \frac{\partial H}{\partial V}\right)_p
\left( \frac{\partial V}{\partial p}\right)_H发现虽然凑出了变量但是分子分母位置是反的，这时我们要意识到这种方法是走不通或者是比较麻烦的，那么及时换方法。第二种办法是凑系数 T ，可以通过如下方式 \begin{align} \left( \frac{\partial H}{\partial p}\right)_T&=\left( \frac{\partial H}{\partial p}\right)_S+\left( \frac{\partial H}{\partial S}\right)_p\left( \frac{\partial S}{\partial p}\right)_T\\ &=V-T\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_p \end{align}\\ 即得 \begin{align} \left( \frac{\partial T}{\partial S}\right)_H&=\frac{T}{V}\left( \frac{\partial T}{\partial H}\right)_p\left( \frac{\partial H}{\partial p}\right)_T\\ &=\frac{T}{V}\left( \frac{\partial T}{\partial H}\right)_p\left[ V-T\left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right]\\ &=T\left( \frac{\partial T}{\partial H}\right)_p-\frac{T^2}{V}\left( \frac{\partial V}{\partial H}\right)_p \end{align}\\ }

选择擅长的领域继续答题？
{@each tagList as item}
${item.tagName}
{@/each}
手机回答更方便，互动更有趣，下载APP
提交成功是否继续回答问题？
手机回答更方便，互动更有趣，下载APP
展开全部热力学第二定律的数学表达式是:ds≥δQ/T。热力学第二定律的数学表达式：ds≥δQ/T，又称克劳修斯不等式。 由克劳修斯不等式知，将体系熵变量的大小与过程热温熵值进行比较就可以判断过场可逆与否。 对于绝热可逆过程，ds=δQ/T=0。热力学第二定律是热力学基本定律之一，克劳修斯表述为：热量不能自发地从低温物体转移到高温物体。热力学第二定律的意义：热力学第二定律的数学表达式表明所有可逆 循环的克劳修斯积分值都等于零，所有不可逆循环的克劳修斯积分值都小于零。故本不等式可作为判断一切任意循环是否可逆的依据。应用克劳修斯不等式还可推出如下的重要结论，即任何系统或工质经历一个不可逆的绝热过程之后，其熵 值必将有所增大。已赞过已踩过你对这个回答的评价是？评论
收起
推荐律师服务：
若未解决您的问题，请您详细描述您的问题，通过百度律临进行免费专业咨询
为你推荐：
下载百度知道APP，抢鲜体验使用百度知道APP，立即抢鲜体验。你的手机镜头里或许有别人想知道的答案。扫描二维码下载
×个人、企业类侵权投诉
违法有害信息,请在下方选择后提交
类别色情低俗
涉嫌违法犯罪
时政信息不实
垃圾广告
低质灌水
我们会通过消息、邮箱等方式尽快将举报结果通知您。说明
做任务开宝箱累计完成0
个任务
10任务
50任务
100任务
200任务
任务列表加载中...
}