热力学研究涉及热能的能量转化相关过程。化学热力学的研究对象是以大量质点构成的宏观整体。它所得出的结论具有高度普遍性和可靠性，但不能用于解释个别粒子的行为，也不能解释微观结构和机理。

化学热力学（不包括非平衡态热力学）主要由以下三部分组成：

1. 化学反应以及化学反应所伴随的物理过程中的能量转换（主要由热力学第一定律解决）；
2. 化学反应的方向和限度（主要由热力学第二定律解决）；
3. 在平衡状态下，研究对象所遵循的客观规律（这部分内容是前两部分内容对于具体事物的应用）。

• 系统与环境（合适的选择会利于问题的解决）：根据体系与环境间的物质能量交换分为敞开系统、封闭系统、孤立系统。
• 热力学平衡态（注意与定态的区分）：热平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡。
• 状态函数：用以描述系统的宏观性质，根据其与物质的量的关系分为广度量（容量性质）与强度量。具有单值性，其变化量只与始末态有关而与变化路径无关。
• 过程与途径：等温过程、等压过程（注意与恒温过程、恒压过程的区别），等容过程（恒容过程），绝热过程，循环过程。
• 热与功（注意符号的规定）：过程量，与具体途径有关；都是能量传递的一种方式，功是机械有序的能量传递，热是因温差产生的能流。功可分为体积功与非体积功。
• 内能：包括分子运动的平动动能、转动动能、振动动能，分子间的相互作用势能，电子运动的能量与核运动的能量；是状态函数（广度量）。

1.3 热力学第一定律

能量守恒定律在宏观热力学系统中的应用

表述一：孤立系统中能量的形式可以转化，但总值保持不变；

表述二：第一类永动机不可制成。

数学表达式（适用于非敞开系统）：

\\ 可逆膨胀功（或压缩功）是固定始终状态、固定系统温度下的极值功；除可逆膨胀与可逆压缩以外，其他的正、逆过程的功绝对值不相等。

热力学中的一个过程，其每一步骤都可以在相反的方向进行而不在环境中引起其它变化，我们称这个过程叫可逆过程。

可逆过程具有以下特点：

1. 可逆过程中的每一步都可以在相反方向进行，当系统复原时环境也必复原，称之为“双复原”；
2. 可逆过程是由一连串无限接近于平衡的状态所构成，可逆就意味着平衡。因而可逆过程进行的动力必然无限小，进行的速度无限缓慢，否则就不能保持在整个过程中系统无限接近平衡状态；
3. 各种等温过程相比较，等温可逆过程的功值最大；若系统从同一始态出发分别经等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的终态压力，等温可逆膨胀作最大功而绝热不可逆膨胀做功最小（均指绝对值）。

1.3.2 两种常见热的计算

当体系不做非体积功时有

等容热容与等压热容（无非体积功方满足后一个等号）

T}\right)_p \\ 由此可得等容与等压简单变温过程的热量计算式

相变通常发生在等温等压下，故相变热属于无体积功的等压热，由末态焓减始态焓可得。

1.4 第一定律应用于理想气体

1.4.1 理想气体的内能与焓

Joule定律：对一定量、一定组成的理想气体，其内能只是温度的函数。

1.4.2 理想气体的热容

统计力学告诉我们，在温度不高的情况下，如果理想气体的温度变化不很大，可将单原子理想气体的 C_{V,\mathrm{m}}当作常数 3R/2（3个平动自由度），双原子理想气体的

1.4.3 理想气体的绝热过程

理想气体的绝热、可逆且不做非体积功的过程方程

1. 绝热可逆过程与绝热不可逆过程具有不同的末态。如果两过程的末态压力相同（或末态体租相同），则绝热可逆过程功值（绝对值）较大；
2. 在 p -V 图上，绝热线比等温线要陡。

1.5 第一定律应用于实际气体

p}\right)_H \\ 若其大于零，则称为正Joule-Thomson效应。可由等焓曲线斜率求得，存在转化温度。

1.5.2 实际气体的内能与焓

\\ 显而易见，理想气体的Joule-Thomson系数为零，即节流过程前后温度不变。

实际气体的焓与温度和压力都有关：

1.6 第一定律应用于化学反应（热化学）

1.6.1 化学反应进度与反应热效应

为化学计量数（无量纲的纯数），对反应物为负，而产物为正

在反应过程中各物质的量变化时，值与物质种类无关而与方程式写法有关。

绝大多数化学反应是在等温等容或等温等压条件下发生的。因此，反应热是反应系统的或，通常所说的反应热是指反应系统的。对一个化学反应而言，我们一般关心的是发生1 mol反应时系统的焓变，称反应的摩尔焓变，用符号 \Delta_rH_m （r指reaction）表示，即

其中，，和分别为纯物质A，B，C和D的摩尔焓。为了解决上式中 H_{\mathrm{m},\mathrm{B}} 绝对值不可知的问题，人们规定298.15 K时标准状态的所有稳定单质的摩尔焓为零，记作

习惯上，纯液体和纯固体的标准状态分别取100 kPa下的纯液体和纯固体，而气体的标准状态则取100 kPa（称为标准压力，记作 p^\ominus ）下的理想气体。

若参与反应的所有物质都处于标准状态，该反应的摩尔焓变称为标准摩尔焓变，记作 \Delta_\mathrm{r}H_\mathrm{m}^\ominus\ ，对于标准状态下的任意反应，显然同样有

\\ 1.6.2 化学反应热效应的计算

1. 利用Hess定律（化学反应的热效应与中间经过的反应步骤无关，该定律是 \Delta_\mathrm{r}H_\mathrm{m} 为状态函数的必然结果）计算反应热

反应焓变能够随热化学反应方程式进行加减和数乘运算，但要注意的是，相同物质的状态（包括聚集态、温度、压力等）必须相同是计算成立的前提条件；

2. 由生成焓计算反应热

在标准状态下，由稳定单质生成1 mol物质B的反应称为B的生成反应（其反应方程式中B的计量数为1），它的反应热叫做物质B的标准生成焓，用符号 \Delta_\mathrm{f}H_\mathrm{m}^\ominus （f指form）表示。显然，稳定单质的标准生成焓为零。

对于298.15 K下的任意反应有

\\ 3. 由燃烧焓计算反应热

对于298.15 K下的任意反应有

\\ 一般情况下，物质的燃烧焓在数值上比生成焓要大得多，因此，相对说来，用燃烧焓计算反应热会造成较大的误差。对于那些热效应不大的化学反应，不应用上式计算反应热。

1.6.3 化学反应热的测量（量热）

用以测定热效应的设备称为量热计，量热计有许多种，对于有气体参加且热效应很大的化学反应（如燃烧反应），通常用弹式量热计（内有氧弹）进行测定。由于用弹式量热计测得的是等容热，而实际工作中用得做多的是等压热，所以厘清二者之间的关系是必要的。

对于任意反应有（忽略压力对内能的影响，推导由热一定律易推，此处略去）

1.6.4 化学反应热与温度的关系

压力对于反应热的影响很小，一般情况下可以忽略。下面讨论温度对于反应热的影响，即一个等温等压下的化学反应在只改变反应温度时其反应热如何变化。

}T \\ 此即为Kirchhoff公式，应用此式进行计算时需注意不能发生相变（否则须设计反应途径解决）。

1.6.5 如何解决热力学问题

• 明确系统。如果题目本身没有明确指定，首先根据问题的性质确定系统；
• 明确系统的初态和末态。对于封闭系统，初末状态的物料应该守恒；
• 明确系统经历的实际过程的特点；
• 在计算状态函数变时，若实际过程不能或不易求得，可通过设计途径进行计算；
• 功和热是过程量，不可以设计途径进行计算；
• 学会合理近似，抓住主要矛盾而忽略次要矛盾。如一般压力下视气体为理想气体，又如气体参加相变时忽略凝聚态物质的体积，再如忽略压力对凝聚态物质性质的影响，视快速过程为绝热过程等等。