本发明涉及超声波探头用背衬材料及其制造方法、以及超声波探头。
医疗用的超声波诊断装置、超声波图像检查装置是对于对象物发送超声波信号、接收源自该对象物内的反射信号(回波信号)而将该对象物内进行图像化。这些超声波诊断装置、超声波图像检查装置主要使用具有发送接收超声波信号功能的阵列式的超声波探头。
超声波探头自上述对象物侧依次具备声透镜、声匹配层、压电元件和背衬材料。构成上述超声波探头的背衬材料要求用于改善灵敏度的超声波的良好的衰减性、用于防止压电元件过热的高导热性等性能。作为上述背衬材料，提出了各种材料。
专利文献1中公开了一种超声波探头，其特征在于，其为在片材状的声学背衬材料上依次层叠压电元件、声匹配层和声透镜，将压电元件和声匹配层以阵列状分割多个，并且对应于分割部位在声学背衬层形成槽而成的超声波探头，声学背衬材料含有乙酸乙烯酯的含有率为20～80重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中所含有的填料，声阻抗为2～8mralys。
另外，专利文献2中公开了一种背衬构件，其特征在于，其为在超声波探头中，对于向对象发送超声波的超声波振子，且设置于与向对象发送超声波的发送方向相反侧的背衬构件，其包含板状的背衬材料、由与背衬材料相比导热系数高的材质形成的导热体及导热板来构成，导热体被埋设于背衬材料，以到达该背衬材料的两板面的方式以柱状形成，该导热板被设置于背衬材料的两板面中、至少超声波振子侧的一面。
专利文献1：日本专利第4319644号公报
专利文献2：日本特开号公报
根据背衬材料的用途，有时要求可以将该材料以小的间距细细切碎。但是，专利文献1及2中记载的背衬材料由树脂和填料构成，若想要将用于上述背衬材料的材料细细切碎，则由于热而树脂变形，其结果有可能得不到所希望的形状。
另外，由树脂和填料构成的背衬材料虽然得到超声波的良好的衰减性，但是为了得到导热性，需要设置不同形式的结构。
因此需要提供兼顾超声波的良好的衰减性、良好的加工性、良好的导热性和良好的耐经年劣化性的新型的背衬材料。
本发明人等深入研究，结果发现通过以下的手段可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述：
〈方式1〉一种超声波探头用背衬材料，其实质上由多孔无定形碳形成。
〈方式2〉根据方式1所述的背衬材料，其中，声阻抗为2.0～5.8mrayl。
〈方式3〉根据方式1或2所述的背衬材料，其还含有分散于前述无定形碳中的碳质填料。
〈方式4〉根据方式3所述的背衬材料，其中，前述碳质填料为选自由碳纤维和碳颗粒组成的组中的至少一种。
〈方式5〉根据方式1～4中任一项所述的背衬材料，其中，密度为1.5g/cm3以下。
〈方式6〉一种超声波探头，其依次具备声透镜、声匹配层、压电元件和方式1～5中任一项所述的背衬材料。
〈方式7〉一种背衬材料的制造方法，其为方式1～5中任一项所述的背衬材料的制造方法，所述方法包括：
使气孔形成材料分散于碳前体；和
将前述碳前体与前述气孔形成材料一起在非氧化气氛下进行热处理而使前述碳前体碳化。
〈方式8〉根据方式7所述的背衬材料的制造方法，其中，前述气孔形成材料为选自由醇类、醚类、醇系聚合物、醚系聚合物和丙烯酸类聚合物组成的组中的至少一种。
根据本发明，可以提供兼顾超声波的良好的衰减性、良好的加工性、良好的导热性和良好的耐经年劣化性的新型的背衬材料。
图1为本发明的超声波探头的示意图。
《超声波探头用背衬材料》
本发明的超声波探头用背衬材料实质上由多孔无定形碳形成。
在此，本说明书中，“实质上由……形成”例如指的是多孔无定形碳占超声波探头用背衬材料的50体积％以上、60体积％以上、70体积％以上、80体积％以上、或90体积％以上，并且占100体积％以下、98体积％以下、或95体积％以下。
具有上述技术特征的本发明的超声波探头用背衬材料可以良好地使超声波衰减。更具体而言，本发明的超声波探头用背衬材料的根据jisz的超声波衰减可以为-10db/cm以下、-13db/cm以下、或-15db/cm以下，另外可以为-30db/cm以上、-28db/cm以上、-25db/cm以上、-23db/cm以上、或-20db/cm以上。
不希望被理论限制，但是认为超声波探头用背衬材料是起因于其多孔性而超声波在内部漫反射，由此实现上述超声波衰减。另外认为，超声波探头用背衬材料通过实质上由无定形碳形成，具有良好的导热性和良好的耐经年劣化性的同时，进而作为超声波探头用背衬材料整体具有高的刚性，切断时的塌边得到抑制。
上述声阻抗通过以下式子求出。
在此，上述声速例如可以为根据jisz测定得到的声速。
另外本发明的超声波探头用背衬材料可以含有任意的碳质填料。
以下对于本发明的各构成要素进行说明。
多孔无定形碳例如通过将碳前体和气孔形成材料在非氧化气氛下进行碳化来得到。具体而言，对于背衬材料的制造方法进行说明。
碳质填料可以为分散于无定形碳中的碳纤维和/或碳颗粒。
作为碳纤维，不限于此，可列举出研磨纤维和短切纤维等。它们可以单独使用或组合使用。
碳纤维的平均长度可以为1μm以上、3μm以上、5μm以上、10μm以上、或15μm以上，另外可以为100μm以下、70μm以下、50μm以下、或30μm以下。
作为碳颗粒，可列举出例如石墨烯、碳纳米管、石墨和炭黑等。它们可以单独使用或组合使用。
对于碳颗粒的形状没有特别限定，例如可以为扁平状、阵列状、球状等形状。
碳颗粒的平均粒径可以为100nm以上、200nm以上、300nm以上、500nm以上、700nm以上、1μm以上、2μm以上、或3μm以上，另外可以为20μm以下、15μm以下、10μm以下、或7μm以下。在此，本说明书中，平均粒径指的是在激光衍射法中通过体积基准算出得到的中值粒径(d50)。
将超声波探头用背衬材料整体的质量作为基准，超声波探头用背衬材料中的碳质填料的含量可以为30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、或15质量％以下，另外可以为5质量％以上、7质量％以上、或10质量％以上。通过碳质填料的含量为30质量％以下，可以更容易地进行超声波探头用背衬材料的成形。另外，通过碳质填料的含量为5质量％以上，可以确保超声波探头用背衬材料的良好的机械性质。
如图1所示，本发明的超声波探头10依次具备声透镜12、声匹配层14、压电元件16和上述背衬材料18。
声透镜通常为了利用折射将超声束聚焦、改善分辨率而配置。
本发明中，作为构成声透镜的原材料，例如可以使用以往公知的硅橡胶、氟硅橡胶、聚氨酯橡胶、表氯醇橡胶等均聚物、乙烯和丙烯共聚而成的乙烯-丙烯共聚物橡胶等共聚物橡胶等。
压电元件通常为具有电极和压电材料、能够将电信号转换为机械的振动或者将机械的振动转换为电信号并且能够实现超声波发送接收的元件。
压电材料为能够将电信号转换为机械的振动或者将机械的振动转换为电信号的材料即可。作为压电材料，例如可以使用钛酸锆酸铅(pzt)系陶瓷、pbtio3系陶瓷等压电陶瓷、偏二氟乙烯(vdf)系聚合物、偏二氰乙烯(vdcn)系聚合物等有机高分子压电材料、水晶、罗谢耳盐等。
作为偏二氟乙烯(vdf)系聚合物，可列举出例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-3氟化乙烯(p(vdf-trfe))等。作为偏二氰乙烯(vdcn)系聚合物，可列举出聚偏二氰乙烯(pvdcn)、偏二氰乙烯系共聚物。
声匹配层通常使超声波振子与被检样品之间的声阻抗匹配，由具有超声波振子与被检样品的中间的声阻抗的材料构成。
作为声匹配层中使用的材料，可以使用铝、铝合金(例如al-mg合金)、镁合金、macor玻璃、玻璃、熔凝石英、铜石墨、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚碳酸酯(pc)、abc树脂、聚苯醚(ppe)、abs树脂、aas树脂、aes树脂、尼龙(pa6、pa6-6)、ppo(聚苯醚)、pps(聚苯硫醚：也可以加入玻璃纤维)、ppe(聚苯醚)、peek(聚醚醚酮)、pai(聚酰胺酰亚胺)、petp(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pc(聚碳酸酯)、环氧树脂、聚氨酯树脂等。
声匹配层可以为单层或多层。
《背衬材料的制造方法》
制造背衬材料的本发明的方法包括：
使气孔形成材料分散于碳前体而制作背衬材料用组合物；和
将背衬材料用组合物在非氧化气氛下进行热处理而使碳前体碳化。
热处理例如可以在600℃以上、650℃以上、700℃以上、750℃以上、或800℃以上、850℃以上、或900℃以上，并且1200℃以下、1150℃以下、1100℃以下、1050℃以下、或1000℃以下的温度下进行。
〈背衬材料用组合物的制作〉
背衬材料用组合物的制作是使气孔形成材料分散于碳前体来进行的。分散例如可以通过使用公知的搅拌机将碳前体和气孔形成材料搅拌来进行。
将背衬材料用组合物整体的质量作为基准，背衬材料用组合物中的气孔形成材料的含有率可以为30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、或15质量％以下，另外，可以为5质量％以上、7质量％以上、或10质量％以上。
背衬材料用组合物中可以还分散任意的碳质填料。此时，将背衬材料用组合物整体的质量作为基准，碳质填料的含有率可以为30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、或15质量％以下，另外可以为5质量％以上、7质量％以上、9质量％以上、或10质量％以上。通过碳质填料的含量为30质量％以下，可以更容易地进行背衬材料的成形。另外，通过碳质填料的含量为5质量％以上，可以确保背衬材料的良好的机械性质。作为碳质填料，可以使用关于超声波探头用背衬材料所列举出的例子。
另外，为了在热处理之前将气孔形成材料固定于碳前体中，背衬材料用组合物中可以含有任意的固化剂。此时，固化剂的含有率可以为5质量％以下、3质量％以下、或1质量％以下，另外可以超过0质量％、为0.3质量％以上、或0.5质量％以上。
作为碳前体，例如可以使用酚醛树脂、呋喃树脂、酰亚胺树脂、环氧树脂和不饱和聚酯树脂等。它们可以单独使用或混合2种以上来使用。
气孔形成材料通过对于背衬材料用组合物进行热处理而消失、且可以在背衬材料中形成气孔。
作为上述气孔形成材料，例如可以使用醇类、醚类和聚合物等。它们可以单独使用或混合使用。
作为醇类，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇和乙烯醇等一元醇、乙二醇等多元醇等。
作为醚类，例如可以使用二甲基醚、二乙基醚和二甘醇等。
作为聚合物，例如可以使用醇系聚合物、醚系聚合物和丙烯酸类聚合物等。
作为醇系聚合物，例如可以使用聚乙烯醇和丁缩醛树脂等。
作为醚系聚合物，可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
作为丙烯酸类聚合物，例如可以使用聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸戊酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，其中使用聚甲基丙烯酸甲酯从气孔的形成效率的观点考虑优选。
作为固化剂，例如可以使用对甲苯磺酸等。
通过实施例和比较例对于本发明进行具体说明，但是本发明不被它们所限定。
使用搅拌机将作为碳前体的呋喃树脂(日立化成株式会社)70质量份、作为碳质填料的石墨(鳞片状石墨、日本黑铅工业株式会社、平均粒径5μm)10质量份、作为气孔形成材料的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)(积水化成品工业株式会社、平均粒径10μm)20质量份和作为固化剂的对甲苯磺酸1质量份充分搅拌，并实施减压脱泡操作，从而制作背衬材料用组合物。
接着使所制成的背衬材料用组合物流入到厚度5mm的模板进行固化，接着对于其在氮气气氛下在1000℃的温度下进行热处理，从而得到厚度4mm的实施例1的背衬材料。
呋喃树脂的含量设为80质量份，聚甲基丙烯酸甲酯的含量设为10质量份，除此之外与实施例1同样地得到厚度4mm的实施例2的背衬材料。
作为气孔形成材料，替代聚甲基丙烯酸甲酯而使用二甘醇10质量份，除此之外与实施例2同样地得到厚度4mm的实施例3的背衬材料。
作为气孔形成材料，替代聚甲基丙烯酸甲酯而使用乙醇10质量份及丁缩醛树脂(积水化学工业株式会社)10质量份，除此之外与实施例1同样地得到厚度4mm的实施例4的背衬材料。
作为气孔形成材料，替代聚甲基丙烯酸甲酯而使用乙醇5质量份和丁缩醛树脂(积水化学工业株式会社)5质量份，除此之外与实施例1同样地得到厚度4mm的实施例5的背衬材料。
作为气孔形成材料，替代乙醇而使用二甘醇5质量份，除此之外与实施例1同样地得到厚度4mm的实施例6的背衬材料。
呋喃树脂的含量设为90质量份，不使用气孔形成材料，除此之外与实施例1同样地得到厚度4mm的比较例1的背衬材料。
将厚度3mm的丙烯酸类树脂板(misumi公司)作为比较例2的背衬材料。
将所制作的背衬材料切分为30mm×30mm×3mm的尺寸，接着测定质量而算出密度，进而进行以下的评价。
〈声速的测定以及声阻抗的算出〉
根据jisz，使用环鸣式声速测定装置，对于所制作的各背衬材料的内部的声速在25℃下进行测定。使用所算出的密度和所测定的声速，算出声阻抗。
对于各背衬材料的内部的超声波衰减，根据jisz，在水槽中充满25℃的水，利用超声波脉冲接收机jsrdpr500，在水中产生1mhz的超声波，测定超声波透过背衬材料之前和之后的振幅的大小，由此评价超声波衰减。
将所制作的各背衬材料用旋转式切刀切断，目视观察截面的状态。评价基准如以下所述。
使用激光闪光热物性测定装置(lfa457、netzsch公司)，测定所制作的背衬材料的厚度方向的导热系数。
由表1可以理解，实质上由多孔无定形碳形成的实施例1～6的背衬材料为兼顾超声波的良好的衰减性、良好的加工性和良好的导热性的背衬材料。
与此相对地，对于实质上由并非多孔的无定形碳形成的比较例1的背衬材料而言，虽然加工性和导热性良好，但是超声波的衰减性并非良好。
另外，对于由丙烯酸类树脂构成的比较例2的背衬材料而言，虽然超声波的衰减性良好，但是加工性和导热性并非良好。
进而，虽然在表中没有示出，但是实质上由无定形碳形成的实施例1～6和比较例1的背衬材料由于无定形碳的稳定性，显然可以预测具有良好的耐经年劣化性。
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