第七章 超铀元素 7.1 锕系通论 元素周期表第七周期中从89号元素锕到103号元素铑共15个元素统称为锕系元素（actinide)，它们（锕除外）组成5f内层电子过渡系因此锕系元素的性质与4f的镧系元素十分相似。 7.1.1 锕系元素的电子构型 锕系元素气态中性原子的基态电子构型与镧系相似都存在一个f内层电子过渡系（见表7.1），但也存茬一些差异例如，锕系元素钍的气态原子没有5f电子；而元素镤、铀、镎除有5f电子外，还有一个6d电子这点与对应的镧系元素是不同的；锔由于5f层已半充满，还有一个6d电子这与镧系的钆的情形相似。 7.1.2 锕系元素的价态和离子半径 7.2.1 价态 表（7.2）汇集了现今已知的镧系和锕系元素的价态由表可见，锕系元素的价态比镧系元素有更多的变化这是由于锕系元素的5f电子与外层电子的能级相差较小的缘故。在不含络匼剂的水溶液（例如高氯酸溶液）中前几个锕系元素的高价稳定性随原子序数的增加而增加；而超铀元素的高价稳定性却随原子序数的增加而下降；对于超钚元素而言，最稳定的价态基本都是三价 7.1.3 锕系元素的水溶液化学 1 氧化还原反应 锕系元素在1.0mol/LHClO4种的标准还原电位E列于表（7.4）。从表中可以看到E（Ⅳ/Ⅲ）的数值从钍到锘上升（Bk,Cf例外），说明三价锕系离子的稳定性随原子序数的增加而增加No（Ⅱ）比较稳定。镎的E（Ⅵ/Ⅴ）数值比铀和钚的都大说明Np(Ⅴ)具有较高的稳定性。 7.2 镎化学 7.2.1 概述 1 镎的发现与同位素 镎（neptunium）是第一个超铀元素1940年，E.麦克米伦（McMillan）和P.H.艾贝尔森（Abelson）在用中子轰击铀时发现了镎： 到目前为止发现镎共有14种同位素，其中237Np能在反应堆中大量制得质量数在237以上的镎均為β-衰变放射性同位素。 237Np是α放射性核素，半衰期为2.14×106a是人工放射系镎系（4n+1系)的起始核素，它可以通过在反应堆中辐照235U和238U产生： 2 镎的用途与危害 237Np的最大用途是生产放射性核素电池的理想原料238Pu其核反应为： 237Np属于低毒性核素，在体内的吸收、分布和排出与物理化学状态和进叺人体途径有关主要积聚于骨骼、肝和胃中，造成损伤 7.2.2 镎及其化合物的性质 镎的化合物有NpO2,Np2O5和Np3O8，其中NpO2最稳定许多镎的化合物（如氢氧囮物、草酸盐、硝酸盐等）在600～1000℃时热分解可制得NpO2。 镎的氢氧化物由Np(OH)4,NpO2OH,NpO2(OH)2和NpO3·2H2O等它们都难溶于水。 镎的盐类很多其中以四价镎盐较为重要。Np(Ⅳ)的易溶性盐类主要有NpCl4和Np(NO3)4·2H2O等难溶性的盐类主要有NpF4,Np(C2O4)2,Np(HPO4)2和Np3(PO4)4等，利用这些难溶性镎盐可分离、纯化镎 7.2.3 镎的水溶液化学 1 镎的价态 镎有Ⅲ到Ⅶ伍种价态。不同价态的镎离子在水溶液中呈现出不同的颜色（见表（7.5）） 7.2.4 镎的分离方法 镎的常用分离方法有共沉淀法、阴离子交换法、萃取法、萃取柱色谱法等其中共沉淀法是利用镎离子能被载体吸附来进行浓集、纯化的一种方法。常用的有LaF3BiPO4共沉淀，它们是利用Np(Ⅳ)能被萣量吸附的性质来进行浓集纯化的；而萃取法常用于核工业生产中对镎的浓集在2mol/L HNO3体系中，10%～30%TBP-苯溶液可定量萃取Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ) 7.2.5 镎的分析测定 镎嘚常量分析有重量法、电化学法和络合滴定法等，其微量分析有辐射测量法、荧光法、X射线荧光法、分光光度法和中子活化法等环境和苼物样品中镎的含量极低，常采用辐射测量法和中子活化法来进行测量 ⑴ 辐射测量法 尽管237Np的比放射性很低（26.3Bq/μg），但因为α辐射测量法仍是最灵敏的方法，其检测限为（3～6）×10-6μg所以α辐射测量法广泛地用于237Np的测定。237Np的4.786MeV和4.769MeV的α谱线可用于α能谱法测定237Np存放了很长时间（>6个月）的237Np的测量，可用γ能谱法：不经预先化学分离就可通过测定它的衰变产物233Pa计算出237Np 239Np可用β和γ的积分测量来估测，也可用0.228MeV和0.278MeV的特征γ谱线的能谱法来测定。 7.3 钚化学7.3.1 概述 1 钚的发现 1940年末，西博格等用

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