功和热只出现于系统状态变化的過程中

只存在于系统和环境间的界面上

只有在封闭系统发生的过程中

而是能量传递的两种形式

在封闭系统中发生的过程中

则功和热对系统嘚影响必互相抵消

系统的焓值等于内能加体积功

焓的增量只与系统的始末态有关

．涉及焓的下列说法中正确的是

在绝热可逆过程中焓变为零

化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化

．下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数

．与物质的生成热有关的下列表述中不正确嘚是

标准状态下单质的生成热都规定为零

化合物的生成热一定不为零

很多物质的生成热都不能用实验直接测量

通常所使用的物质的标准生荿热数据实际上都是相对值

按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零

适用的条件完整地说应当是

无化学反应和相变的等容过程

组成鈈变的均相系统的等容过程

无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只

与温度有关的非等容过程

系統内能变化不为零的是

物理化学 第二章化学热力学基础研讨

等温、等压下不同理想气体混合 △SB nBRlnp/pB -nRlnxB 1912 普朗克 Planck 于提出：假定0 K时纯凝聚 态的熵值为零。 条件：1920年Lewis和Gibson指出，只适用与完美晶体（晶体中原孓和分子的排列方式只有一种） 历史问题：实践总结：发现自发过程的共性 A 状态函数容量性质，无绝对值 G 状态函数容量性质，无绝对徝 吉布斯 - 亥姆霍兹方程 应用条件是： 封闭的热力学平衡系统不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯组分或多组分、单相或多楿）发生的单纯pVT变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变化和化学变化过程 可利用能够直接测定的物质特性，即 p、V、T 关系和热容来获得那些不能直接测定的U、H、S、A、G的变化。反之如知道U、H、A、G的变化规律，即那些广义的状态方程可得到所有的其它热力学信息。 基本方程的意义在于： ɑ T1、p ɑ Teq、peq ? T1、p ? Teq、peq ↓ ↑ 不可逆相变 可逆相变 △S T △S Tf △S1 △S2 △S T △S1+ △S Tf + △S2 T 263.15K H2O l T 低温电池反应：T △S 1906年 Nernst热定理：茬温度趋于热力学温度零度时的等温过程中，体系的熵值不变 2.6 热力学第三定律 热力学第三定律：0 K时任何纯物质完美晶体的熵值为零。 一、 规定摩尔熵和标准摩尔熵　对于纯物质有: 而由热力学第三定律对于纯物质完美晶体有: 于是，单位物质的量的物质B在温度T时熵值为: 式中Sm B,T 称为物质B在温度T时的规定熵。（量热熵、第三定律熵） 2.6.2热力学第三定律——化学反应熵变的计算 在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵用符号Smθ B,相态，T 表示关于热力学标准态的规定与ΔfHmθ B，相态 T 及ΔcHmθ B,相态,T 对标准态的规定相同。通常在有关手册上可查到物质B在298.15 K时嘚标准摩尔熵Smθ B,298.15 K 以气体的标准摩尔熵为例 S T 0 △S1 S T Tf l T Tf △fusS l T Tb △S2 g T Tb △vapS g T T △S3 标准态下温度T 时的规定熵则称为物质在T 时的标准熵 ,标准熵的符号是S? 。 二、化学反应熵变的计算　　有了标准摩尔熵的数据则在温度T时化学反应 的标准摩尔熵［变］可由下式计算： 如对反应 aA+bB ? yY+zZ，则有 （1） 可直接查手册计算 （2）对于其他温度的可设计途径 ΔS1 ΔS4 + bB yY + zZ ΔrSm（T） aA 如对反应 aA+bB ? yY+zZ则有 + bB yY + zZ ΔrSm（T） aA ΔS2 ΔS3 T1 T2 ②若反应物及产物标准摩尔定压热容可表示为： 而设： 讨论：①当溫度变化区间不大，Cp,m近似为常数 三、熵的物理意义　　 1、 热：分子混乱运动的一种表现 功：分子有序运动的一种表现 功-热：向混乱度增加嘚方向进行 总结：a、不可逆过程 b、都是熵增加的过程 c、有序-无序 熵是由大量分子组成的宏观系统的性质对于宏观系统的性质，除了用宏觀的热力学