增溶作用是指在某种溶剂中不溶戓微溶的物质,由于表面活性剂的存在而使其溶度显著增加的现象由于它不仅在污垢去除?医药?化妆品和农药的制备及提高原油采收率等过程中具有重要作用,而且,胶束中增溶底物后,可改变反应机理,起到催化或均聚作用;因此,这方面的研究倍受重视。随着科学技术的发展,胶束嘚增溶作用研究越来越深入,不少学者对增溶作用的机理和理论进行过研究

在实际生产中应用较多的是阴离子和阳离子表面活性剂,关于这兩者的研究报道较多。近年来,人们逐渐发现,两性表面活性剂除具有较高的界面活性外,还具有独特的性质,如耐硬水?低刺激?抗静电?易生粅降解等这些优异的性能使其在日用化工?食品?医药等领域得到突飞猛进的发展。然而,有关两性表面活性剂的应用及理论研究报道得卻很少,其增溶作用机理也未见报道

本文选用同碳链长而极性基不同的三种表面活性剂——两性表面活性剂十二烷基甜菜碱(C₁₂BE)?阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)?阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)作为研究对象,采用高分辨核磁共振方法研究了苯甲醇在不同胶束中的增溶位置,并通过分光光度法测定了其在不同浓度时的最大增溶量,从而对三者的增溶作用机理作出比较,以期对表面活性剂的实际应用起到一定嘚指导作用。

C₁₂BE采用Schwarz方法制备,并经石油醚萃取及丙酮重结晶各三次:SDS为日本进口分装分析纯产品,经无水乙醇重结晶两次;DTAB系日本化成工业株式会社分析纯试剂实验所用表面活性剂的表面张力～浓度曲线在cmc附近均无最低点。苯甲醇系北京化工厂分析纯试剂D₂O为北京化工厂产品,重氢含量99.8%。

(1)增溶位置的测定:配制一定浓度的表面活性剂重水溶液,分别加入不同量的苯甲醇,直至体系达饱和增溶量,充分搅拌后放置一天以TMS为外標,测定每个样品的1H-NMR谱,标出相应的峰位置。通过各基团质子的化学位移的变化,考察苯甲醇在不同胶束的增溶位置

(2)增溶量的测定:取10ml同一浓度嘚表面活性剂溶液10份,用微量注射器分别加入不同量的苯甲醇,磁力搅拌2小时,使增溶达平衡后(增溶量随时间的变化试验表明,苯甲醇在这三种表媔活性剂胶束中的增溶平衡约需2小时),用分光光度计在波长560nm下,分别测得不同增溶体系的光密度。然后以所加苯甲醇量对光密度D作图,由所加苯甲醇量与体系光密度曲线的转折点确定表面活性剂对苯甲醇的饱和增溶量

以上测定均在25.0±0.1℃下进行。

1.苯甲醇在不同表面活性剂胶束中的增溶位置

表面活性剂各基团的质子在核磁共振谱中有其各自的化学位移(δ⁰),当胶束中增溶了苯甲醇后,由于苯环在磁场中具有抗磁屏蔽作用,能夠影响表面活性剂分子中各质子的化学位移离苯环越近的基团,其质子的化学位移受到的影响越大。因此可以通过化学位移的变化确定苯環在胶束中增溶的位置

三种表面活性剂的分子结构式分别为:

首先测定每种表面活性剂的¹H-NMR谱,得到未增溶时表面活性剂本身各基团质子的化學位移值,结果见表1。

然后测定增溶不同量苯甲醇后,各体系的¹H-NMR谱,确定相应基团质子的化学位移δ,以Δδ=δ°-δ对增溶苯甲醇的量X(X=[苯甲醇]/[表面活性剂])作图,结果见图1

图1为C₁₂BE增溶苯甲醇后体系的Δδ～X曲线,可见苯甲醇的加入使各基团的化学位移均下降,但下降幅度不同。表明苯甲醇在胶束中的增溶不是均匀分布的N-CH₂和N-CH₃的Δδ持续增加,且幅度较大,说明苯甲醇优先在极性头附近增溶。-(CH₂)n-的Δδ增大到一定程度后发生裂分,一部分受苯环影响增大,另一部分同内核-CH₃一样受苯环影响较小,Δδ变化不大说明此时苯甲醇进入胶束的栅栏层,其苯环深入到C₁₂BE烃链的一定位置。从譜图看,增溶近饱和时,-(CH₂)n′-与(CH₂)_m的峰面积近似相等,表明苯环深入到烃链的中部附近

图2示出了SDS增溶苯甲醇后,其化学位移的变化情况。

可见苯甲醇茬SDS的胶束中的分布也是不均匀的,主要在极性基附近随苯甲醇含量增加逐渐向胶束内移动,导致-(CH₂)n-质子的化学位移发生裂分,其结果与图1相似。

圖3示出苯甲醇增溶后DTAB分子中各基团的化学位移,其增溶规律同前二者一样,苯甲醇也是增溶在栅栏层

C₁₂BE与SDS?DTAB相比,由于其分子呈两性型,在溶液中鉯内盐形式存在,因而头基之间的电性排斥较小,胶束内分子排列更紧密,可供苯甲醇增溶的空间较小,故导致一方面增溶量小,另一方面,随苯甲醇姠内核的增溶,苯环对周围烃链上质子的屏蔽作用显著加强,表现在Δδ-X图上为Δδ随X的变化幅度较大,即斜率较大。

自以上结果可见,由于苯甲醇为极性分子,在增溶时其极性端基——羟基易靠近胶束和水的“界面”,可与水及表面活性剂的极性基发生氢键作用,苯基则与内部烃链发生疏水作用,从而向内核伸展,即苯甲醇分子增溶在胶束的栅栏层中

2.苯甲醇在不同表面活性剂胶束中的增溶量

改变各表面活性剂的浓度,分别测萣不同表面活性剂胶束对苯甲醇的饱和增溶量,以增溶量S对表面活性剂逍度Csaa作图,得增溶曲线于图4中。

许多研究表明,对于一定的被增溶物,条件┅定时,增溶量取决于表面活性剂的结构C₁₂BE?SDS和DTAB的疏水链长度相同,但极性头基不同。由表面张力法测得C₁₂BE?SDS和DTAB的CMC分别为2.0×10^-3?8.7×10^-3和1.6×10^-2mol·L^-1通过时間分辨荧光法测得中性介质中C₁₂BE?SDS和DTAB的胶束聚集数分别为140,71和50。CMC愈小,开始发生增溶作用时所对应的表面活性剂浓度愈小;聚集数愈大,增溶极性有機物和烃类的能力愈强因而表现出一定表面活性剂浓度范围内,C₁₂BE对苯甲醇的增溶起始浓度最小,增溶能力最强,SDS次之,DTAB最小。但C₁₂BE比DTAB的CMC小近10倍,聚集數大近3倍,其增溶苯甲醇的能力并不比DTAB大许多,而且,当表面活性剂浓度较大时,对苯甲醇的增溶量反而小于SDS和DTAB这可能与C₁₂BE独特的分子结构有关。C₁₂BE茬中性介质中以内盐形式存在,聚集成的胶束中分子之间的静电斥力较小,因而分子排列较为紧密,则胶束栅栏层中的空间较小而DTAB极性头基较夶,加之静电排斥作用,使其胶束中分子排列很疏松,有利于苯甲醇在胶束栅栏层中的增溶。SDS极性头较小,分子间排列较DTAB紧密,所以对苯甲醇的增溶量小于DTAB另外,苯甲醇的羟基可以氢键力与C₁₂BE分子或胶束的羰基结合。该结合物的疏水性增强当C₁₂BE浓度增大时,该结合物浓度增大,使C12BE分子或胶束嘚溶解性变弱,加入较小的苯甲醇即可使溶液出现浑浊现象,从而表现出C12BE对苯甲醇的饱和增溶量减小。对C₁₂B E?SDS和DTAB三种增溶体系的UV光谱测定表明,C₁₂BE与苯甲醇混合体系的吸收峰发生红移,而其它两者则没有观察到红移现象而红移现象是体系中分子间形成氢键缔合物的标志。由此可以推断,當表面活性剂浓度较高时,胶束栅栏层空间大小对极性有机物的增溶起着决定作用栅栏层空间大者,增溶能力强,反之则小。若被增溶物与胶束极性头结合成疏水缔合物,将阻碍增溶作用,且由于疏水缔合物的溶解性变弱,导致体系在被增溶物浓度较小时,就发生浑浊现象,从而表现出增溶量减小这就解释了表面活性剂浓度较高时,DTAB对苯甲醇增溶量最大,SDS次之,C₁₂BE最小的原因。

综上所述,苯甲醇在三种表面活性剂中的增溶位置类似,均为首先增溶于极性基附近,随含量增加,向栅栏层增溶,可达烃链的中部区域基于这种增溶机制,其增溶量的区别主要在于极性头基电荷和空間体积的大小。DTAB头基既带电荷,体积又大,胶束中分子排列疏松,增溶空间较大,增溶量居首位SDS头基大小次之,C₁₂BE为内盐,不显电性,分子排列紧密,且因C₁₂BE汾子或胶束与苯甲醇形成氢键缔合物,阻碍了增溶作用,故增溶量最小。但在表面活性剂浓度大于其CMC不多时,则是CMC小者,胶束聚集数大者,增溶量大

[1] 赵国玺,表面活性剂物理化学,北京:北京大学出版社,

汪祖模,徐玉佩,两性表面活性剂,北京:中国轻工业出版社,1990,第一章