国内图书分类号：ＴＢ３３２ 国际图书分类号：学校代码：１０６９９ 密级：申请中华人民共和国工学硕士学位论文ＳｉＣ，掰Ｃ复合材料制备及性能研究硕士研究生： 赵锴 导 师： 周万城申请学位级别： 硕士 学科、专业： 材料学 所在单位： 材料学院 答辩日期： ２００７年３月 授予学位单位： 西北工业大学２００７年０３月捅费捅要ｓｉａｓｉＣ复合材料是一种新型超高温材料，在航空航天领域有具有广阔的应 用前景，很有希望成为一种性能优异的结构吸波材料。化学气相渗透法（ＣｖＤ是 制备纤维增韧陶瓷基复合材料的最基本和实用的方法。本文以减压化学气相渗透 法（ＩＪＰＣ、，Ｉ）制备了具有热解碳界面的ｓｉＣ／ｓｉＣ复合材料，分析了制备热解碳界面 和ＳｉＣ基体ＩＪＰＣｖＩ过程的热力学和动力学以及沉积参数对沉积过程的影响，研 究了复合材料组分对其力学性能和介电性能的影响规律。主要研究内容如下： （１）分析了ＩＪＰｃｖＩ沉积热解碳界面和ｓｉＣ基体的热力学和动力学条件，对丙 烯及Ｍ，ｒＳ．Ｈ２系统的热解过程进行分析，并以纤维束为基体，研究了沉积温度、系统压力、ＰＮ卯ａ嘶对热解碳沉积形貌和速率的影响。结果表明：沉积温度、系 统压力和ＰＮ胛ｃ娜均会使热解碳沉积形貌发生变化。沉积温度对热解碳形貌影响不大；系统压力通过改变滞留时间的长短和形核与长大模式而改变沉积速率和 热解碳的形貌与结构；随ＰＮ２／Ｐｏ晰降低，热解碳沉积模式有从表面化学反应成 核．生长向气相成核一生长模式转化的趋势，沉积热解碳层随之变得粗糙。 （２）在优选沉积工艺下对ＳｉＣ／ｓｉＣ复合材料的致密化进行研究，表明在本实 验条件下，ｓｉＣ基体沉积时间在６．５小时之后复合材料气孔率为２０％左右，继续 延长时间对材料气孔率影响不大。同样沉积条件下，纤维体积含量４０％的复合材 料与含量为３０％的复合材料相比，气孔率略大。 （３）实验制备ｓｉｃ俗ｉＣ复合材料弯曲强度达３２８ＭＰａ，且表现出一定的韧性。 由于本实验用ＳｉＣ纤维性能较差，与文献报道中的最好力学性能相比还有一定的差距，但比国内同种纤维制备复合材料力学性能有所提高。并研究了气孔率、纤 维体积含量、界面厚度、界面形貌对复合材料力学行为的影响。（４）首次研究热解碳界面与基体沉积用稀释气对ｓｉｃ幅ｉＣ复合材料微波介电 性能的影响。热解碳界面的添加可以有效提高复合材料复介电常数的实部和虚 部，并且相比纤维含量３０％的复合材料，纤维含量为４０％的复合材料介电常数的提高更加显著；用加代替Ｈ２作稀释气，可以造成ｓｉｃ―ｃ的共沉积，从而有效提高复合材料复介电常数的实部、虚部、损耗角正切。复合材料的各向异性是 其复介电常数曲线有较大波动的主要原因。关键词：ｓｉＣ／ｓｉＣ复合材料，ＬＰｃｖｌ法，结构吸波材料，微波介电性能两北Ｔ业九掌蛳＿｝论文ＡｂｓｔｒａｃｔＳｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅ劢ｅｒ．ｒｃｉｎｆｏｒ硎ｓｉｌｉｃｏｎｔｏｃａｒｂｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｃ ｉｓａｌ【ｉｎｄ０ｆ加Ｖｄｍａｔｃｒｉａｌｓ ｅｘｐｃｃｃｅｄｂｃｕｓｃｄａｔｈｉ曲ｔｃｍｐｃｆａｌｍｅｓ．ｎａｈ弱、Ⅳｉｄｅｌｙ ａｐｐｌｉｃｄ ｉｎａｅｒｏ―ｅｎｇｉＩＩｅ锄ｄ捌ｎｓｐａｃｃ柚ｄａｂ∞ｒｂｅｎｔｉｓ ｐｍｍｉｓｉｎｇ ｔｏ ｂｅｋｉｎｄ ｏｆ ｉｓａｏｕｔｓｔ孤ｄｉｎｇｓｔｎｌｄｕｒａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ．ｃｈ锄ｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｍ∞（ＣＶＤｂ勰ｉｃ柚ｄｌｌｓｅｆＩｌｌ ｍｅｔｈｏｄｆｏｒ ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ ｃｅｒａｍｉｃ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．ｈ ｎｌｉｓ血ｅｓｉｓ，ＳｉＣ幅ｉＣ ００ｍｐｏｓｉｔｃ ｗｉｍｐ”０ｃａｆｂＯｎ ｉｎｔｅｒｐｈａ∞ｗ弱ｆ曲ｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｌｏｗ ｐｒｃｓｓｕｆｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖ印Ｏｒ ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉＯｎ∞ＣＶＤ．１ｋａｎｄｔｈｃ删ｏｄｙｎａｎｌｉｃｓ锄ｄｌ【ｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｌＩｅ ｔｈｅＬＰＣⅥｐｒｏｃｃｓｓｄｅｐｏｓｉｔｉＯｎｏｆ ｔｈｃ ｐｙｒｏｃａＩｂｏｎＳｉＣ ｍａｔｒｉｘｗ勰柚ａｌｙｚｃｄ，强ｄｅ住融ｏｆｐａｒａｍｃｔｅ硌∞ｔｈｅｄｅｐｏｓｉｔｉ∞畔ｅｓｓｐａ舢ｅｔｅ塔０ｎｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ ｔｌｌｅａｒｅ ａｓｗ够ｓｔｕｄｉｃｄ．１１ｌｅ ｅ侬斌０ｆ∞ｍｐ∞ｉｔｃ ｅｌｅｍｃｎｔｓ ａｎｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｃｃｌｌａＪｌｉｃａＩ姐ｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｍｐｅｎｉｅｓ ｗ鹤ｄｉｓｃｌｌｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ。ｆｂｌｌｏｗｓ： ｌ【ｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｌｌｅ ＩＪＰＣｖＩ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ（１）ｎｅ ｔｈｅ册ｏｄｙｌｌ锄ｉｃＳ ａｎｄＳｉＣ １ｎｈｅｐ州，ｃａ】加ｎ姐ｄｗｅｒｅ姐ａｌｙｚｃｄ．ｔｈｅｍａｔｒｉｘ卸ｄｅⅡｃｃｔ ｏｆｔｈｅ ｐｙｍｌｙｓｉｓ 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ｐｒｅｐａｒｃｄＳｉＣ／ＳｉＣ∞ｍｐｏｓｉｔｅｉｓ ３２８ＭＰａ ｗｉｔｈ ｄｅｓｉｒｃｄｔｏｕｇｈｎｅｓｓ．Ｔ１ｌｅ ｍｅｃｈ柚ｉｃａｌＶａｌｕｅ ｉｓ ｒａｔｈｅｒｌｏｗ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍｅｃｈａｌｌｉｃａｌｄａｔａ ｆｃｐｏｎｅｄ ｉｎ ｒｅｆｃｒｅｎｃｅｓ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｎｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｕｓｅｄ ｆｉｂｅｒｓ，ｂｕｔ ｉｔ ｓｂｏｗｓ ｈｉｇｈｅｒｓｔｒｅｎ殍ｈ ｔｈａｎ ｔｂｏｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｆｉｂｅｒｓ．Ｔ１ｌｅ ｅｆｆｃｃｌｓ ｏｆ ｐｏｒｏｓｉｔｙ，ｆｉｂｅｒｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ． ｉｎｔｅｒｆａｃｃ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｎｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＳｉＣ／ＳｉＣ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ａＩｓｏ ｉｎＶｅｓｔｉｇａｔｅｄ．１１捌要（４） 娃ｕ渊ｔｌｔ ｉｓ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｔｉｍｅ ｔｏ ｉｎＶｅｓｔｉｇａｔｃ ｅｆ！ｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｙｒｏｃａｒｂｏｎ ｉｎｔｃｒｆｈｃｅ ａｎｄ Ａｒ猫ｐｅ潮ｉ纯Ｖｉｌｙ ｏｆ ｓｉ酾ｉｃ∞ｍｐｏｓｉｔｃ．重ｌ强ｄｉｃａｔｅｓ ｔｈ啦穗ｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆｐｙｒｏｃａｆｂｏｎ ｉｎｔｅ血ｃｅ ｃ柚黼ｉｓｅ ｔｌＩｅ ｆｅａｌ ｐａｎ，ｉｍａ西ｎａｒ）ｒ ｐａｒｔ ｏｆ∞ｍｐｌｅｘｇ豁ｏｎ ｔｈｃ街ｉｃ∞ｗａｖｅｄｉｅＩｃｃ￡ｒｉｃｃｏｎｓｔ卸ｔ ０ｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｃ＇勰ｄ ｔｌｌｅｉｎｃｒｃａｓｉｎｇ ｅｘｃｃｎｄ０ｆ∞ｍｐｏｓｉｔｃ ｗｉｔｈ４０％鑫ｂｅｆ ｖＯｌｕｌｎｅ ｆ妇ｅ搬ｌ錾ｉｓ ｌ鞋ｕｃｈ ｓｕｂｓｔｉｔＩＩｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｈ２ 癌ｓｏａｓｍ雠ｌ圭ｌａ琏ｔｈｏｓｅｃ矗ｌｌｗ主也３０％§ｂｅｆ ｖＯｌ毪ｆ黩ｅ蠹ｉＩ麟ｕｆｅ。．ｐ拄ｃａｎｄｉｌｕｅｎＩ ｇａｓｒｅｓｕｌｔ ｉｎ∞－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＣ锄ｄ Ｃ ｗｈｉｃｈｆ撼ｓｅ重量｜ｅ糟越ｐ嬲，ｉｍ冀ｇｉｎａ翠ｐ矗ｎ鞠ｄ ｌｏｓｓ啪譬髓ｌ旌∞搿ｐｌｅｘ莲酶ｌ搬矗ｅ伽喇煳｜ｒｃａｓｏｎ０ｆ ｔｈｅ ＳｉＣ，ＳｉＣ ｃｏｍｐｏｓｉｔｃｓ．１ｎｈｅ ａｌｌｉｓｏｔｍｐｙ ｏｆ ＳｉＣ／ＳｉＣ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｊｓ ｔｌｌｅ 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的、综合运用各种缩减目标雷达散射截面Ｏａｄａｆｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｌｌ，Ｒｃｓ）措施的Ｆ一１１７Ａ隐身战斗机，它的雷达散射截面只有Ｏ．２ｍ２Ｉ刎。继Ｆ一１１７Ａ之后问世的Ｂ一２隐身轰炸机【５川，改进了Ｆ一１１７Ａ在结构和材料上的一些缺陷，在各项机身指 标都取得重大突破，大量采用了最新取得突破的吸波材料和复合材料吸波结构， 雷达散射截面值仅为Ｏ．０１ｍ２，机身重量也大幅度减轻，进而使飞行速度在飞机隐 身性能提高的前提下也得到了提高。１９９９年北约对南联盟的轰炸中，首次成功 地使用了Ｂ一２轰炸机，这可以认为是美国隐身技术取得重大飞跃的见证，也是 美国战略飞机现代化设计的里程碑。继Ｆ－１１７Ａ和Ｂ一２之后，美国今年又将隐身 性能更优于Ｂ一２的Ｆ－１４投入使用，而之后正在研究进程中的Ｆ一２２隐形战斗机， 已于１９９７年９月进行了试飞。除美国之外，世界各国都对隐身技术很重视悼Ｊ， 英、法、德、日本、俄罗斯、瑞典、印度、南非等国在这一领域都取得了一定的 进展。 美、俄和欧洲一些国家以及日本在新型导弹的研究中引入了隐身技术，将导弹的隐身性能作为导弹先进性的一个衡量标准１９Ｊ，如ＣＡＭ、ＸＳＳＭ一２、ＡｒＣＭ、 ＡＳＭ一１、ＳｓＭ―ｌ、ＡＧＭ一８６等型号的导弹都采用了隐身技术。 采用隐身技术的主要目的是降低目标的雷达散射截面（ＲＣＳ）Ｉｌｏ，“Ｊ，达到此目的的途径有两条：一是采用结构隐身，二是采用材料隐身。结构隐身是通过对目 标外形的合理设计来减小雷达散射截面，外形的改变是有一定极限的，对外形的过度要求可能会影响飞行器的空气动力学性能，减小装容窄问以及其它一些意想两北Ｔ业人学砸｝一论文不到的后果，所以结构隐身本身具有一些难以克服的局限性，使得进行理想设计 有相当大的难度，这就将材料隐身推至隐身技术研究的前沿，成为隐身技术革命的关键所在。一般而言，材料隐身要求材料应具有吸波性能优异，应用频带宽，抗张特性 高，压缩强度高，抗冲击强度高，耐燃油和液压油的腐蚀，重量轻及附着力强等 特点。经过几十年的研究和应用，吸波材料的种类很多，总体上可以按吸波机理 和成型工艺两个方面来进行分类【１３彤ｌ。 按吸波机理分类： （１）磁损耗型吸波材料：磁损耗型吸波材料的磁导率（¨＝一一ｉⅣ）是由实部和虚部两部分组成的，其虚部提供损耗因子而产生能量吸收。一般常用的磁损耗型吸收剂有铁氧体、羰基铁、 超细金属粉、复合磁性金属化合物等，通常是在异戊二烯、卤化丁橡胶、聚胺酯、 硅树脂等高分子材料中加入磁性材料，通过改变磁性材料的量、种类和比例来改 变材料磁导率、厚度、衰减系数和阻抗，制备在特定几个频段内具有吸波特性的 材料。一般的磁损耗型吸波材料对低频率的雷达波吸收效果较好。 （２）介电损耗型吸波材料： 介电材料的相对介电常数（￡＝￡’一ｉ￡『，）被定义为复数，其中￡７为实部，￡”为 虚部即损耗因子，实部与实介电常数意义相同，而虚部则标志了电介质损耗的大 小。介电损耗一般被认为是介质的电导率所产生的漏电电流所引起的损耗、介质 极化所产生的驰豫损耗以及电场频率同电子或离子的固有频率相接近时所产生的谐振损耗的总和，通常用损耗角正切ｔａｌｌ６＝￡”／￡’来定量描述介质损耗。介电损耗型吸波材料是以各种介电损耗型吸收剂为主体，通过调节厚度、成分以及填充 剂种类而制得的一类吸波材料，常用的吸收剂主要有各种纤维、碳黑粉、陶瓷等， 通常介电损耗型吸波材料对高频率的雷达波吸收效果较好。 （３）“双复”型吸波材料： 双复型吸波材料是兼有磁损耗和介电损耗的一类吸波材料，这类吸波材料 以尖晶石铁氧体等为吸收剂，由于其的吸收频带宽，所以是目前吸波材料的重要发展方向之一。按成型工艺和承载能力分类：吸波材料按成型工艺和承载能力，可分为涂覆型吸波材料和结构型吸波材料 两大类。涂覆型吸波材料以其工艺简单，使用方便，容易调节而受到各国的重视， 目前几乎所有的隐身兵器都使片ｊ厂涂覆型吸波材料【ｍ”Ｊ；结构型吸波材料奋减第一审绪论小雷达散射截面的同时具有承载的作用，相对于其它吸波材料可以减轻结构质 量，从而能有效提高载荷，目前已得到广泛应用ｌ扯捌。１．２结构吸波材料吸波材料的一大类是结构型吸波材料【２４ｌ，它是一种多功能复合材料，具有承载和减小雷达反射截面的双重功能，是一种非常有发展前途的吸波材料。其主要 包括碳纤维复合材料、碳一碳复合材料、含铁氧体的玻璃钢材料、充填石墨的复 合材料、玻塑材料、碳化硅纤维复合材料、混杂纤维增强复合材料、特殊碳纤维 增强的碳一热塑性树脂基复合材料、导电复合材料、结构手征复合材料等等。 国外结构吸波材料已经进入应用阶段。美国的先进隐身战斗轰炸机Ｆ－１１７、 战略轰炸机Ｂ．２、战斗机ＹＦ．２２、ＹＦ．２３、Ｆ．２２１２５ｌ以及先进巡航导弹上都大量采 用了碳纤维、碳／】‰ｖｌ村纤维或碳／玻璃纤维混杂纤维作为增强材料的结构吸波材 料【硐。美国在１９９１年的海湾战争中使用了Ｆ．１１７隐身战斗机，出动１０００多架次 无一受损，取得了很好的战绩。“隐身”用的特种碳纤维与传统的碳纤维不同，特 种碳纤维的截面不是圆形的，而是有棱角的三角形、四方形或多角形截面碳纤维， 用这种非圆形特种碳纤维与玻璃纤维混杂编织成三相织物，这种三相织物就象微 波暗室结构一样，有许许多多微小的角锥，具有良好的吸波性能。用这样的特种 碳纤维制成结构吸波材料具备隐身／结构双重功能，Ｂ．２隐身轰炸机的蒙皮就是用 这种“隐身”特种碳纤维来制造多层吸波蒙皮，既能满足飞机的机动特性，又不 会反射雷达波，能起到很好的隐身作用１２”。ｔ：混杂纤维增强复合材料是通过增强纤维之间一定的混杂比例和结构设计形 式制造而成的满足特殊性能要求或综合性能较好的复合材料，目前该种材料己应 用于美国的Ｂ．２隐身战略轰炸机。碳化硅纤维复合材料是将碳纤维和碳化硅纤维 以不同比例，通过人工设计的方法，控制其电阻率，便可制成耐高温、抗氧化、 具有优异力学性能和良好吸波性能的碳化硅一碳纤维复合纤维。碳化硅一碳纤维 复合纤维和接枝酰亚胺基团与环氧树脂共聚改性为基体组成的结构材料，具有优 异的吸波性能。导电复合材料是由在非金属聚合物或树脂类物质中加入导电性纤 维或纳米级金属粉末制成的。当雷达波透过时，由于部分能量被吸收，而使反射 的雷达波能量大大衰减，因而成为有效的吸波材料，其吸收频带可通过加入物质 的种类和多少来调节。混入的导电性纤维主要有聚丙烯腈纤维、镀镍的碳纤维、 不锈钢纤维等。这种复合材料可作为飞机或导弹的结构材料。在结构型吸波材料 中手征材料的研究㈣是现在的一个热门领域，它与普通材料相比，有两个优势：一是调整手征参数比调节介电参数和磁导率容易，大多数材料的介电参数和磁导 率很难在较宽的频带上满足反射要求：二是手征材料的频率敏感性比介电参数和两北Ｔ业夫学硕Ｉ论文磁导率小，容易实现宽频吸波。在实际应用中主要有本征手征物体及结构手征物 体两类，本征手征物体本身的几何形状如螺旋线等使其成为手征物体；结构手征 物体各向异性的不同部分与其它成分成一角度关系，从而产生手征行为，结构手 征材料可由多层纤维增强材料构成，其中纤维可以是碳纤维、玻璃纤维、芳纶 ＫｅｖＩａｒ等，可将每层的纤维方向看作该层的轴线，将各层纤维材料以角度渐变的 方式叠合时，构成结构手征复合材料。 我国有关结构型吸波材料也有过一定的研究。北京航空材料研究所邢丽英陋ｌ 等人采用在树脂中添加短的碳纤维、吸收剂等制备吸波材料，并且得出结论，不 同长度的短碳纤维在树脂中的最佳填充量不同，在对应的最佳填充量可对电磁波 起较大衰减作用。天津大学的黄远【加１等人将经过表面处理的碳纤维毡和环氧树脂 复合，加入碳黑、金属粉末、铁氧体等填料制备出一种新型结构吸波材料，经几 种不同表面形态的碳纤维与树脂混合对比，碳纤维毡表面的立体绒毛最有利于提高吸波性能。众所周知，当环境温度高于居里点温度时，铁磁性材料的磁性将消失，通常 的采用铁氧体、羰基铁粉类作为吸收剂的雷达吸波材料在上述高温环境下，吸波 性能大大降低。为满足上述武器装备高温部件（部位）隐身化的需求，必须研制能 够较长时间承受高温及温度冲击的吸波材料及吸收剂，如以ＳｉＣ为吸收剂的耐高 温陶瓷吸波材料、耐高温陶瓷泡沫、ｓｉｃ纤维等，这种材料对于现役飞行器隐身 化改造以及新一代武器装备高温部件（部位）的隐身化设计具有重要意义。＿●●１．３陶瓷及陶瓷基复合材料喜釜萎茎誊！莹爰Ｔ￡晴ＰＥＲ＾ＴＵＲ￡ｌ’Ｃ，图１．１先进结构材料比强度与温度的关系Ｆｉｇ．１?１ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｌｒｅｎｇｔｈ ｔｏｗｅｉｇｈｔ ｍｔｉｏａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒ ａｄＶａｎｃｅｄ ｓｔｍｃｔｕ豫ｌｍａｔｅｒｉａｌ４弟一千绪论陶瓷材料与现用合金强度对比见图１．１ｐ“。可见高于１０００℃时，陶瓷材料的比强度比镍基合金和单晶超合金高的多。但由于陶瓷材料主要由离子键和共价键 组成决定了其滑移系很少，与金属材料相比韧性低，常表现为脆性断裂，其对加 工及使用过程缺陷非常敏感，强度分散性大，可靠性差，这样限制了其作为高可 靠性用热结构材料的使用，提高陶瓷材料的韧性和可靠性十分必要。提高陶瓷材 料可靠性可从如下三个方面入手【捌： （１）严格控制制粉工艺和其他加工过程，减小过程缺陷尺寸，使其强度分布更，加集中，提高可靠性；（２）提高材料的断裂韧性，降低其对缺陷敏感性； （３）加强无损探伤技术研究，控制制品中缺陷尺寸。表１．１几种常见的增韧机制及增韧效果Ｔａｂｌｅ １?１ ＳｅｖｅｎＩｃ０咖ｏｎｔｏｕｇｌｌｅｎｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄｔｈｅｉｒｔｏｕｇｈｃｎｉｎｇ ｅ疵ｃｔｓ其中第二条是最根本的方法。为提高陶瓷材料的断裂韧性可采用：相变增韧， 微裂纹增韧，弥散金属相增韧、晶须增韧，连续纤维增韧。增韧效果见表１．１ｐ”。 由表１．１可见，连续纤维增韧是最有效的增韧方法。连续纤维增韧陶瓷基复合材料（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ助ｅｒ．ｒｅｉｎｆｏｒｃｃｄ ｃｅｒ柚ｉｃｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ简称ｃＦｃＣｓ）由纤维、基体和界面相三部分组成，其性能取决于各组分的性能、比例及纤维的编织方法。纤维在ｃＦｃＣｓ中起着决定性的作用。希望纤维具有【３４Ｊ：高的强度和模量、低密度、与基体化学相容性和热膨胀系数匹配、较小的直径以便于编织和处理、具有 良好的热稳定性和组织结构稳定性，另外具有可以接受的价格。陶瓷基复合材料两北Ｔ业大学研｝论文可供选择的纤维见表１．２【３５１。表１－２陶瓷基复合材料可供选择的纤维及性能Ｔａｂｌｅ １－２ Ｆ硒ｅｒｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｃｅｍＩｌｌｉｃ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ｌｈｅｉｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＦｉｂｃｒＤｅｎｓｊｔｙＴｅｎｓｉｌｅ Ｓ仃ｃｎｇｔｈＥｌ硒虹ｃ ＭｏｄｕｌｕｓＤｉａ呲ｔｅｒ（ｕ ｍ）Ｕｓｃ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｍ（咖ｍ’）Ａ１２０３－ｂａｓｃｄＦｉｂｃｒ ＦＰ（ＧＰａ）２．Ｏ ３．Ｏ ２．１（ＧＰａ）３８０ ３８０ １９０（℃）３．９４．２２１ ２１ １７ＰＲＤｌ６６ ＳｕｍｉｔｏＩｎｏ Ｍｕｌｌｉ把．ｂａ∞ｄＮｅｘｔｃｌ ４４０ Ｎｅｘｌｅｌ ７２０ＴＭ３．９ｉ罢枷抛３．１３．２２．５ ２．３３．８１８６ ２６０ １９３１２ １２ １０ １２Ｎｉｃａｌ∞Ｈｉ－Ｎｉｃａｌｏｎ２．５５ ２．７４ ２．５６．Ｏ ２，２舳１９３Ｔｙ№∞ Ｓｉ３Ｎ４．ｂｍｄＴＮＳＮ１０蛳拟埘鲫姗猫 狮２．５３．６２９６１０ＳｉＣＹ柚ＳＣＳ＿６ ＣａｒｂＯｎ ｆｍ盯Ｔ３００ １．８３．０５５．Ｏ４１０１４０４．５２７６７；；嚣等淼舢谢脚姗 锄由表１－２可见使用温度较高的有碳纤维和ＳｉＣ纤维。由于Ｓｉｃ、ｓｉ３Ｎ４具有很 高的高温强度、抗热震性和良好的抗氧化性，七十年代发动机用块体陶瓷的研究 主要集中在这两种材料上，对于高温用热结构吸波材料也可用这两种材料。由脆 性组分组成的陶瓷基复合材料之所以具有完全不同于块体陶瓷的断裂形式和高 断裂韧性归因于界面相的作用，为此界面性能在陶瓷基复合材料中起着非常重要 的作用，它决定着纤维的增韧效果【３６明。纤维的增韧作用在于纤维与基体脱粘、 桥连以及拔出等能量消耗机制，其中纤维脱粘是纤维桥连和拔出的前提条件，增 韧效果主要取决于纤维拔出对增韧作用的贡献大小【３８１。前者取决于界面结合能与纤维断裂能的相对大小，后者取决于脱粘面上滑移阻力的大小。为获得具有良好性能的复合材料，复合材料各组分之间首先应满足化学相容性，要求在生产和使 用过程中纤维与基体之间不发生化学反应而使复合材料性能降低１３９叫。除此之 外，Ｅｖａｌｌｓ研究表明还应满足下列要求闭：（１）界面脱粘能ａ与纤维断裂能ａｆ之比：Ｃｉ／ＧＦ＝１／４： （２）脱粘面上的滑移阻力：２ＭＰａ＝ｒ＝４０ ＭＰａ： （３）残余应变：ｅ＝３×１０。。 然而由纤维和基体组成的复合材料体系常很难满足上述要求，常借助于纤维 涂敷技术调节界面性能，其中最常用的是化学气相沉积技术（ＣｖＤ或ＣＶＩ）。由 纤维涂敷技术所制得的界面相除可用来调节界面性能外还可使纤维在制备和使６第一章绪论用过程中免受损伤。陶瓷基复合材料的使用性能取决于各组分性能以及材料在使 用过程中的性能稳定性。由于飞机用高温热材料的工作环境十分恶劣，常经受高 温甚至超高温的载荷作用、震动、热及载荷循环、热震、氧化、腐蚀、磨损及载荷冲击，为此材料的评价十分重要。法国ｓＥＰ对部ｉｃ和ｓｉＣ／ｓｉＣ复合材料进行了载荷循环疲劳实验研究，取得满意的结果，增强了对陶瓷基复合材料做热结构 材料的信心１４２】。Ｇ鲫ｄｅｎｚｉ对四种纤维增韧的陶瓷基复合材料（Ｓｉｃ俗ｉＣ、ｓｉＣ，舢２０３、 带涂层的ＳｉＣ／Ｓｉｃ和ＳｉＣ佃Ｎ．ｓｉＣ）进行了高温高压动态侵蚀性环境实验、高温静 态氧化实验及热震实验，证明ｓｉｃ／ＢＮ．ｓｉｃ最好【“。Ｃｈｕｎｇ通过对现有陶瓷基复 合材料最高使用温度、抗热震性、耐环境腐蚀性、最大拉伸强度、断裂韧性、可 加工性及技术成熟比较认为Ｃ／ＳｉＣ和ＳｉＣ／ｓｉＣ为较理想的航空航天发动机用热结 构材料Ⅲｌ。因此，不仅能够吸收雷达波，而且能够作为结构部件使用的陶瓷基复 合材料，在具有吸波性能的同时还要具备良好的力学和耐高温性能。结构吸波材 料的力学性能主要依赖于纤维的力学性能，高温性能主要取决于基体的高温性 能，电性能则是其中的各组员共同作用的结果。由于ｓｉＣ／Ｓｉｃ与ｃ＇／ｓｉｃ相比有天 生的抗氧化性，所以ｓｊｄｓｉｃ很有前途成为满足需求的结构吸波材料。 为能得到具有更高性能ｃＦＣＣｓ，今后应致力于以下几个方面研究ⅢＪ： （１）开发具有更高性能和更高使用温度的纤维；（２）开发在高温使用环境下稳定的界面相；?’（３）加强制备过程的研究，制备性能稳定再现性强的复合材料； （４）注重对组分性能与复合材料宏观性能关系的研究，建立合理的数学模 型并结合实验验证，力求从本质上揭示组分性能与复合材料宏观性能 的关系，以便对陶瓷基复合材料显微结构进行设计； （５）性能评价方法。１．４ｓｉＣ俗ｉＣ复合材料的发展历史及研究现状ｓｉＣ捧ｉｃ陶瓷是航空航天和原子能等领域最理想的新一代高温结构材料。其应用于航空航天发动机的结构部件，能在超高温度下使用且密度小、强度高，能 显著提高发动机的推重比；用于原子能反应堆的堆壁材料则稳定性好、易维护、 安全可靠性高。因此，许多国家开展了ｓｉｃ―ｓｉｃ材料应用于高温热结构部件的研 究，并且取得了丰硕的成果。１．４．１ｓｉＣ纤维的制备ＳｉＣ纤维是发展Ｓｉｃ书ｉｃ陶瓷的关键。ＳｉＣｆ具有跟纤维接近的力学性能，跟瀚北丁此大学硕｝“论文氧化物纤维相似的优良商温抗氧化性能，同时与陶瓷基体的相容性能比遮两者都 好。露裁ＳｉＱ静铡备工艺主要毒：聚会物先驱｛搴转让法、活牲碳终维转位法、 ＣｖＤ法和越微粉体挤压法。 ｌ蠢ｌ。ｌ先驱俸转纯法 先驱体转化法制备ＳｉＱ由网本矢岛教授簿发明，日本碳公司于２０世纪８０ 年代初开始工业化生产，并以商品名“Ｎｉｃａｌｏｎ”销售。其生产过程为：以有机 硅化食物二甲基二氯硅烷为原鹦，在鸯机溶刻孛与金属钠反应脱氯，生成聚二嗲 基硅烷：再在４００℃以上发生重排反应生成聚碳硅烷俾ｃｓ）；将ＰＣＳ在３００℃下 熔藏麴丝，濒褥丝予空气牵燕蒸鬟２蹲℃馒表露氧纯毽不敲纯，然居在氮气保护下升高至１０００～１３００℃，Ｐｃｓ分解得到ｓｉｃ∥一。Ｐｃｓ裂解翻备豹ｓｉｃｆ富碳禽氧，影响了纤维的往能。为降低碳、氧含量先 后又出现了电子辐照不熔化法、嚣离子体源不熔化法、紫夕｝光照射交联法、化学 气相不熔化法、Ｎ０２及ＢＣｂ气体不熔化法等改良工艺郴ｌ。电子辐照不熔化法已 盘日本碳公霹实瑗Ｚ业纯磐推出“珏ｉ毒峨龆ｌ秘”纾维。先驱髂转纯法割餐戆ｓｉ铸 拉伸强度达到３．ＯＧＰａ以上，可以编织，适于正业化生产，假成本高。许多国家 开震了这方藤懿疆究，蠢、美、德等楚予领先逡链。在国内，国防科技大学成功 研制出了先驱体转化法ＳｉＣｆ。本实验采用纤维印为国防科技大学提供。 １．４．１０活僚碳纤维转纯法 激性碳终维转化法是通过气态ＳｉＯ与活热碳纡缎反应转让生成ＳｉＣ终维。溪 性碳纤维由纤维素、酚醛、聚丙烯腈和本质素等纤维经过活化处理制备。在一定真空发下ｓｉ０于１２∞～１３∞℃与凝磐维芨应生成ｓｉＣ，孬在氮气徐爹下予ｌ斓℃处理得到ｓｉＣｆ【４６１。活性碳纤维转化法ｓｉＣｆ的成本低，但性熊不高。１．４。１３ＣＶ静法ＣＶＤ法是在氩气保护下，将ｗ或碳纤维通电产生高温，通入小分子的烷基氯代硅烷（如：三氯甲基聩烷（Ｍ髑））和氮气的混合气体，使之在纤维表面发生化学反残，生成ｓｉｃ擞曩沉积于纤维上，秀经褰瀣热她理恧残１４６―９ｌ。ｃｖＤ．ｓ｛Ｑ夔 纯度和致密度高，抗拉强度、抗蝣变性能和高温性能好，但直径粗（１００ 不麓编织，囊锈备髑麓长，或本缀离，无法懿藿生产。 ｌ。４．１．４超微粉体挤压纺熊法 趟微粉体掺混纺丝法楚制备连续Ｓｉｃ纤维的经典方法，是将超微ｓｉｃ粉、粘 结剂和烧结助剂等混合后按压纺丝，高滠烧结丽成。荚国ｌｃｌ公司用Ｏ．１也。Ｏ＃ ｍＳｉＣ微粉，ＰＶＡｃ作粘结荆，Ｂ、～２０３作烧结助剂，混合纺丝后高温烧结制得ｕｍ以上、ＳｉＱ，蒸强度为ｌ。６Ｇ豫。Ｓｉ也可麓作烧绥助裁，共戆降低浇络温度铡１８∞℃阑。８第一章绪论１．４．２ＳｉＣ纤维的电性能言｝ａ《 簪 碰 砻图１－２ ＳｉＣ纤维电阻率和热处理时间的关系Ｆｉ昏１－２ Ｒｃｌａｔｉｏ船ｈｉｐｂｃｔ＇ｖｅ朗ｒ！ｉｓｊｓｔｉｖｉｔｙ柚ｄｈｅａｔｔｒｃａｔ廿眦ｏｆ Ｓｉｃ矗ｂｅｒｓ碳化硅纤维不仅具有很好的热稳定性、高温抗氧化、耐化学腐蚀能力，而且 具有良好的雷达波吸收性能。用碳化硅纤维可以制得具有宽频带吸收的结构吸波 材料。美国已研制出了ｓｉＣ纤维增强的玻璃陶瓷基复合材料，即使在较高温度下 该材料也具有吸波性能１５“。碳化硅纤维的电阻率较高。当碳化硅纤维的电阻率在 １０１．１０３ Ｑ?ｃｍ时，吸收雷达波的性能最好，可以通过对纤维的热处理来达到此 目的。图１．２显示了碳化硅纤维的电阻率随热处理温度、时间的变化而变化，表 明随着热处理时间的延长和热处理温度的升高，纤维的电阻率降低１５２Ｊ。 Ｎｉｃａｌｏｎ．ＳｉＣ纤维是由聚碳硅烷通过纺丝、高温处理制得的，主要有Ｃ、ｓｉ、Ｏ组 成，此外尚有少量的Ｎ。研究表明，Ｎｉｃａｌｏｎ．ＳｉＣ纤维的Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３：１：４，Ｃ 有一定的过剩【５３巧６】。三种元素以ｓｉ０２、ｓｉＣ、Ｃ的形式存在。ＳｉＣ约占６５％，Ｓｉ０２ 约１５％，其余为自由碳。在低于１２００℃的热处理温度下，碳化硅纤维为非晶物 质，选区电子衍射为非常模糊的宽圆环。ｓｉ０２为玻璃态，均匀分布于纤维中，ｃ 以２ｎｍ左右的团状物质存在。由于存在ｓｉＣ和Ｃ，所以纤维具有一定的电导率， 且随着热处理温度的升高，纤维的电导率升高。 用ｓｉＣ纤维制备陶瓷基结构吸波材料的另一个突出特征是，ｓｉｃ纤维与玻璃 陶瓷基体在热压复合时，纤维与基体间会发生化学反应，生成富碳界面层【５ ７删； 当基体中有啊、Ｎｂ、Ｔａ等金属氧化物时，除了生成上述的富碳层外，还生成上 述金属的碳化物层。与纤维、玻璃陶瓷基体相比，富碳层、金属碳化物层均为高导电相，有利于吸收雷达波。 Ｍｏｃｈｏｎ、Ｃｏｌｏｍｂ扭对生成富碳层的情况进行了研究。所用纤维为Ｎｉｃａｌｏｎ ＮＩ－，Ｍ２０２ＳｉＣ，基体为Ｎａｓｉｃｏｎ（Ｎａ２．９ｚｒ２ｓｊｌ ９Ｐ１ １０１．２）。５００℃时纤维表面的保护层开始脱除，１２００℃Ｎ２中热处理时，纤维中的碳开始在纤维表面沉积。从９００℃热压的复合材料中取出的纤维的电导率与１２００℃Ｎ２中热处理的纤维的电导率相同。９西北Ｔ业大学硕ｆ论文而从１０３５℃热压复合材料中取出的纤维电导率比９００℃热压复合材料中取出的纤维的高。这是由于９００℃热压时，纤维表面没有生成富碳层，１０３５℃热压时纤 维的表面生成了富碳界面层，提高了纤维的电导率热压过程中形成的富碳界面层 使复合材料具备了吸收雷达波的能力，材料介电常数见表１．３。 表ｌ－３ ｓｉｃ州ａｓｉｃｏｎ复合材料的介电常数１．ａｂｌｅｌ．３ＰｅｍｉｔｔｉＶｉｔｉｅｓ ｏｆ ＳｉＣ加｛ａｓｉｃｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ１．４．３Ｓｉ吲ＳｉＣ材料制备材料的制备工艺对材料的性能及构件成型精度至关重要。ｓｉＣ６，Ｓｉｃ材料的制 备工艺主要有：泥浆浸渗／烧结法、反应烧结法（Ｒｓ）、聚合物先驱体浸渍裂解（ＰＩＰ） 和化学气相渗透法（ＣｖＩ）等。１．４０．１泥浆浸渗／烧结（Ｓｌｕｒｒｙ Ｉｎ脚ｔｍｔｉｏｎ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）泥浆浸渗／烧结是低成本制备工艺，制备过程同纤维增强树脂材料类似。将 ＳｉＣ、烧结助剂粉末和有机粘结剂用溶剂制成泥浆，浸渍Ｓｉｃｆ或ＳｉＣｆ布，卷绕切 片，叠片模压成型后烧结。这种工艺适于制备单向或叠层多向板形构件，缺陷少， 致密度高，但不能制备复杂形状构件。常用的烧结助剂有ＴｉＢ２、啊Ｃ、Ｂ，Ｂ４Ｃ 等，ｓｉｃ的烧结温度在１８００℃以上【６１删。由于需要加入烧结助剂在高温高压下烧结，会对ｓｉｃ纤维造成损伤，影响材料性甜吲。Ｂｒｅ肋锄通过对ｓｉＣｆ作ＢＮ涂层，再ｃⅥ沉积一层后进行泥浆浸渗／烧结，保护了纤维不受损伤，提高了材料性能【６５ｌ。１．４．３．２反应烧结（Ｒｅａｃｔｉ蛐Ｂｏｎｄｉｎ蓟 反应烧结通过硅碳反应完成ｍ明。ｓｉ和Ｃ在９００℃便有ｓｊＣ生成【鹋Ｊ，但通常反应烧结温度在Ｓｉ的熔点１４１４℃以上。Ｓｉ以液相或气相状态与Ｃ反应，材料中可能有少量未与Ｃ反应的自由硅存在。Ｓ．Ｐ．ｋｅ等通过低压浸渍将ｓｉＣ与Ｃ粉末压入ＴｖｒａｎｎｏＳＡＳｉＣｆ编织体，于１４５０℃烧结２小时，得到ＳｉＣ鹕ｉＣ材料，其弯曲强度达到４９７。７ＭＰａｌ…。１．４－３０先驱体浸渍裂解（ＰＩＰ） ＰＩＰ工艺是通过将硅烷聚合物溶液或熔融体浸渍ｓｉＣｆ预制件，干燥固化后在 惰性气氛保护下高温裂解，得到ｓｉｃｆ／Ｓｉｃ材料。ｓｉＣ的聚合物先驱体有：聚碳硅１０第一章绪论烷（Ｐｃｓ）、聚乙烯基硅烷（ＰＶｓ）、聚甲基硅烷（ＰＭｓ）、聚烯丙羟基碳硅烷（ＡＨＰｃｓ）、 氢化聚碳硅烷（ＨＰｃｓ）等‘俳例。聚合物先驱体的陶瓷产率通常低于７０％（叭），转变 过程中要失去小分子，体积收缩，因此需要循环多次才能致密化，一般反复浸渍 ．裂解在１０次以上ｌ他仕７５１。为了提高基体的致密度和改善微观结构与性能，在传统热裂解的基础上又发展了电子束辐照裂解、微波加热裂解等工圳…。Ｐｍ工艺能制备任何复杂形状的构件，但是制备周期长，成本高。ｌ（ｏｔａｌｌｊ等通过Ｐ讲工艺和反应烧结工艺联用，制备了可ｍｎｏ．Ｓ删Ｓｉｃ复合材料Ｉ明。北京科技大学何新波等人使用Ｐ口法制备出ｓｉｃ／ｓｉｃ复合材料，其抗弯和断裂韧性分别为７０３．６ＭＰａ和２３．１Ｐａ?ｍ１，２１７８】。１．４３．４化学气相渗透（ＣｖＤ化学气相渗透法（凸ｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，简称ＣｖＩ）起源于２０世纪６０年代，是目前己得到使用并商品化的生产方法，是在ｃｖＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）基础上发展起来的一种制备陶瓷基复合材料的新方法例。在ＣⅥ过程中，将纤维预制体置于密闭的反应室内，通入反应气体，气相物质在加热的纤维表面或附近发生化学反应，渗入纤维预制体中沉积得到陶瓷基体。ＣⅥ工艺是制备陶瓷材料最常用的工艺，通过小分子化合物气相反应生成无机分子沉积而得到 陶瓷材料。当无机分子大部分沉积在材料表层时，称为化学气相沉积（ＣｖＤ），沉 积在材料内部则称为化学气相渗透（ｃｖＩ）。ｃＶＤ通常用来制备陶瓷涂层。ＳｉＣ鹕ｉＣ 材料的ＣⅥ工艺制备通常以卤代烷基硅烷（如三氯甲基硅烷（ＭＴＳ））为原料，Ｈ２为 载气，Ａｒ为稀释／保护气体，在高温沉积而成ｆ联埔１１。以ＭＴｓ为原料制备ｓｊＣ陶瓷 基体时，沉积温度一般在１１００℃以下，控制沉积速度，可以得到致密度达到８０ ％～９０％的ＳｉＣ∥ｓｉＣ材料。 在ＣⅥ过程中，预制体中反应气体和气体产物的传输主要通过扩散来实现。 为了进行深化沉积，ＣⅥ过程在低温（８００～１１００℃）和低压（１ＫＰａ～１０ＫＰａ）下进行， 以降低反应速度并提高气体分子在多孔预制体中的平均自由程。ＣＶＩ法的主要优点１８２Ｊ是：（１）能在低压低温下进行基体的制备，材料的内部残余应力小，纤维受损小； （２）能制各硅化物，碳化物，硼化物，氮化物和氧化物等多种陶瓷材料，并 可实现微观尺度上的成分设计； （３）能制备形状复杂和纤维体积分数高的近尺寸部件； （４）在同一ｃＶＩ反应室中，可依次进行纤维／基体界面、中问相、基体以及部件外表面的沉积； （５）可用来填充其他工艺制备的材料中的孔隙和裂纹。 但是，Ｃｖｌ法存在以下缺点【８３ｌ： （１）ｓｉｃ基体致密化速度低，生成周期长，制造成本高：两北ｒ业犬学研ｉ‘论文（２）ｓｉＣ基体晶粒尺寸极其微小（１０ｌｌｍ），复合材料的热稳定性低； （３）复合材料不可避免的存在１０～１５％的孔隙，以作为大分子量沉积副产物的逸出通道，从而影响了复合材料的力学性能和抗氧化性能；（４）预制体的孔隙入口附近气体浓度高，沉积速度大于内部沉积速度，易导 致入口处封闭而产生密度梯度； （５）制备过程中产生强烈的腐蚀性产物。 为提高基体ＳｉＣ的致密度和材料性能，近年来又发展了热梯度ＣｖＩ（ＴＧ．ｃｖＤ、 强化热梯度ａ，Ｉ（Ｆｃ：ｖＩ）和增压ｃｖＩ（ＰｃｖＩ）等工艺Ｉ州。徐永东等以ＭＴＳ为原料， Ｈ２为载气于１１００℃、２以ＫＰａ下Ｃｖｌ工艺制备的三维编织ｓｉＣ拶ｉｃ材料，其１３００ ℃弯曲强度达到１．０１ＧＰａ【删。ｃⅥ工艺不易损伤ｓｉＣ纤维，制备的材料性能较好， 可以制备复杂形状的构件，但随着渗透的进行孔隙变小，渗透速度必须变慢， ｃⅥ工艺的制各周期长，成本高。为提高生产效率和降低成本，可以将ｃｖＩ和ＰＩＰ、ＲＳ和泥浆浸渗／烧结等结合使用【８５１。１．４．４界面层的发展纤维与基体的中间层称为界面层。界面层的特征决定了增强纤维与基体间相 互作用的强弱，决定了增韧效果的优劣。为了改善Ｓｉｃ鹕ｉＣ材料的力学性能，近 年来发展了ＰｙＣ、ＢＮ、（ＰｙＣ／ｓｉｃ）ｎ、Ｂ４Ｃ等界面层，并且在增韧机理的探索上也 有新的进展。Ｈｉｎｏｋｊ等分别在作过表面涂层ＣｖＤ．Ｓｉｃ处理、低氧分压热处理和没有处理的３种ＳｉＣ纤维表层裂解Ｃ涂层后制备了ＳｉＣ托幅ｉＣ，预处理后的ＳｉＣ纤维与界面间是强粘接作用，具有较高的界面剪切强度，所制备的材料有更好的力学性能旧。ＲｅｂｉＩｌａｔ等以ＢＦ３、ＮＨ３为原料在～气氛下控制工艺条件，在ｓｉｃ纤维表面制备了强纤维／界面相粘接ＢＮ涂层和弱纤维／界面相粘接ＢＮ涂层，并 制备了高性能的强纤维／界面相粘接ＢＮ涂层Ｓｉ已，ＢＮ／ｓｉｃ复合材料ｆ艏规】。Ｊａｃｑｕｅｓ等通过控制炉内形成低于１１００℃、１１５０℃和１２５０℃三个温度区，以ＢＦ州Ｈ３为原料，在纤维表面制备了梯度ＢＮ界面层１８５】。ＢｅｒｔｒａＩＩｄ等分别以Ｃ３Ｈ８和ｃＨ３ｓｉｃｌ３ 为原料，通过ＰＰ．ｃｖＤ工艺在ｓｉｃ纤维表面制备了微米结构和纳米结构的 （ＰｙＣ／ｓｊｃ）。涂层，两种结构的界面涂层均能有效地增强材料韧性【”。传统的裂纹成长和增韧机理认为，在连续纤维增强陶瓷基复合材料中纤维／ 界面相脱粘先于裂纹偏转，弱的纤维／界面相粘接作用有利于裂纹在界面层内的偏转而增强材料韧性１３”。但在Ｓｉｃ纤维经过表面涂层处理的ｓｉｃｆ／ｓｉｃ材料中，Ｈｉｎｏｋｉ等认为纤维与界面相的粘接作用强时更有利于裂纹的偏转成长，增强材料 韧性１９４Ｊ。纤维经过表面涂层处理增加界面层后，强的纤维／界面相粘接不易脱粘， 裂纹在界面相内分散成长，增加耗能机制，冈向更好地增强材料韧性。第一章绪论１。５电磁波对电介质的作用电磁波与电介质的作魇一般用复介电常数￡（妨和复电等率《神来摇述，复电 导帮的实部ｏｔ（妫和复介电常数的虚部￡”（呦的关系为０Ｊ（呦一雠”（曲。猩电场中， 奄介质能量的损耗是由三种圭要过程造成姻，这三种主要过程是： 氖离子迁移损耗；直流电导损耗：离子跃进和偶极子驰豫损耗；魏褰子扳动露ｌ变形损耗； ｃ．电子极化损耗。其中，电子极化损耗在可见光谱中产生吸收和颜色，离子振动和变形损耗在 １０托～１０１４｝ｋ这一红外频谱范潮是重要的，但在频率低予１０１。Ｈｚ时关系不大。影 豌游瓷耱鹈搽耗涎一令；｝豢熏簧瓣医素是褒予迁移损耗，～般说来，审等频率下 材料介电损耗的绝大部分来自两个等效位鬣之间的离子跃迁驰豫，即偶极子和空 间电荷的驰豫特性【９３１。 在癸器电场露震下，奔矮豹糖对奔毫豢数￡综合爱浃？蒙子孩终墩子云豹薅 变极化、分子中藏、负离子的稠对位移极纯和分子固有电矩的转向极化三个微观 过糕的宏观物理壤的变化，随使用的频率不同，这三个微观过程各自谯不同的频 率下发生极化俘用，两当各种极化誓＃用落聪予电场的变化时，介电常数就取其复 数形式：￡（妨＝￥’汹》一ｉ￡８（砖，其中虚部裁楚奄奔覆露电磁泼静蔟耗。１．６本课题的选题依据与研究内容飞机作为现代战争的主要攻击手段丽成为战争中受符击的主要对象之一，要 提高其生存能力就必须采用隐身技术，目前全隐身的隐身飞机已成为备国研究的 热点。在研究全隐身飞枫的＝ｉ毫程中人们发现，对于飞机的不嗣部位要选择合适的 蔽｜｜ｌ［裁释类，褥骧浚裁的逮嚣除了考虑蔽液馥链乡｝，还癸整点考虑啜收翔谬｝究与 吸波材料研究的衔接，即吸收剂必须具有吸波性能，吸收剂的制备工芑与使用部 位的材料制备工艺具有兼容性，吸收剂作为结构吸波材料的基体能达到所应用部 蕊鼗袋熬结构楗餐瓣力学整戆簿要求。在藏逡摇孛，久翻发瑷飞规发动辍蓬囔管 对荫达波的反射较大，加之尾喷管的工作濑度约为７００℃，在此温度下，绝大多 数磁性吸波材料由于温度过高而失去了吸波性能，所以势必要寻找一种合适的介毫鍪吸收裁，在巍温下充当尾唆管的隐身孛芎辩。但通常携况下，介电吸波材料豹暇波往能较磁憔幸芎辩差，要遮羽～定的骚液後能往往要残倍缝增拥涂磁簿度，逶常大约在２ｍｍ以上，如此厚的陶瓷层难以与金属粘合，丽粘合历由于会属与陶两北Ｔ业大学硕｝论文瓷的热膨胀系数之间的差异，在尾喷管的高温工作条件下工作时陶瓷层的开裂和 剥落是不可避免的，由此可以推断，尾喷管不能采用常规的喷涂吸波涂层的方式， 而应尝试用其它材料的尾喷管代替现行的金属尾喷管，既充当结构部件，又能起 隐身作用。经过认真筛选，人们认为只有陶瓷基复合材料方能满足吸波、耐高温、 质量轻的要求，所以现在一般都趋于选用陶瓷基复合材料代替金属材料来制造飞 机发动机的尾喷管。常用的热结构陶瓷基复合材料主要有ｃ幅ｉｃ和ｓｉＣ／ｓｉｃ等， 由于ＳｉＣ／ＳｉＣ与Ｃ／ｓｉＣ相比有天生的抗氧化性，所以ＳｉＣ／ｓｉｃ很有前途成为满足需求的结构吸波材料。本课题对ｓｉＣ／ｓｉｃ进行制备及性能探索，其目的是要制各出性能良好的结构 吸波材料，使其既具有良好的力学、高温性能，又具有合适的电性能，满足使用 的需要。由于ｓｉｃ为介质材料，电阻率较高，吸波效果不佳，所以通过在纤维和 基体之间沉积一层热解碳界面，提高其断裂韧性；通过改变基体沉积工艺，在基 体中引入吸收剂，提高材料吸收电磁波的目的。具体试验方案如下： １．在Ｃ／ｃ沉积炉里利用ＣⅥ方法在预先编制好的２．５维Ｓｉｃ纤维编织体上沉积热解碳界面。２．在化学气相沉积炉里利用（＝ｖＩ方法沉积Ｓｉｃ基体。 ３．探索热解碳及ＳｉＣ基体的沉积工艺。 ４．研究ＳｉＣ基体沉积工艺对ｓｉＣ／ｓｉｃ复合材料致密度、力学性能和微波介电 性能的影响规律。１４第二章Ｓｉｃ躇蛇复合耪“憨裁萋、＿悖憨捌试方凌第二章Ｓｉｃ／ＳｉＣ复合材料的制备、性能测试方法２。ｌ研究内容本试验采鬻低燕化学气裙渗遴《ｕｌｃＶ静方法，班预先编织好静２。５ＤＳｉｅ纾雏 预制体为基底，首先以丙烯为气源、氮气为稀释气制锯复合树料热解碳界面相， 鹾以三氯甲基硅烷（髓Ｉｓ）为原料、氢气为载气、氢气或氨气为稀释气锖ｌ备ｓｉｅ 基体，最终铡成Ｓｉｃ／ＳｉＣ复合材料。２。２原材料２．２．１热解磷（】ＰｙＣ）的气源很多碳氮化合物都可以用作热解碳的气源，如甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁 烷等。零臻究羯嚣爝律舞熬解碳熬气源，其圭癸性能冤表２－ｌ。“表冬ｌ雨烯弱一些常雳毪麓数据ｆ”帮ｌ髓ｙｓｉｃ啦！！些！：！竖！垫￡：！熙兰堡！！！！翌！ｌ曼：些２ Ａｐｐ％ｆ柚∞ “ｑｎ｛ｄ ｄｃｎｓｉｌｙ 瓢ｃｚｉｎｇ ｐｏｉｎｌ．Ｂｏ锺ｉｎｇ ｐｏｊｎｌ融ｐｏ遗ｌ４辨℃ｌｉｎｌｉｔ纽ｍｅ采ｉｆ曲蠲峨棼ｆ｛ｓ｜迅铡ｏｆｌｅｓｓ ｇ置ｓ貔５１３９９翎。嵇Ｏ℃）２一１１％．１８５．２℃《７．７℃ａ撑ｍｉ烈吐躺妣盎ｌｉｃｓ：ｌｏｗ弦ｉｓｏｎ删辅ｅＳ ｏｏ瑚ｂｕｓ曲ｋ，ｅ躯妇ｙ＃ｘｐｌｏｓｉｗ，唧ＩｏｓｉＶｅ２．２．２沉积ＳｉＣ的气源沉积ｓｉｃ灼气源应满足以下条件ｌ孵９８Ｉ：在黛温下具有较高豹蒸气压，分解温 度低，易于得到化学剂量的Ｓｉｃ及操作方便安全等特点。虽然用ｃｖＩ法制备ＳｉＣ戆覆秘缀多，如ｆｅ｝差３）２ｓｉＣｌ《ＤＭｓ），ｅ｝差３Ｓｉｃｌ３（联悠），Ｓｉｃｌ４＋Ｃ２氆，辍琢＋Ｃ２班等【舡１０２】。但目前应用最多的楚ＭＴＳ，这是因为：ＭＴｓ分解温度较低，沉积温度范 疆宽圆》。～１７∞℃，，舞显自子分予孛受帮Ｃ静琢子繇秀ｌ：ｌ，困琵缑容易铡鍪窦化学计量的ＳｉＣ。ＣＨ３ＳｉＣｌ３（ＭＴＳ）的主要性能见表２．２。ｌＳ西北Ｔ业大学硕Ｉ论文表２－２ ａ｛３ＳｉＣｌ３（ＭｒＳ）的一些常用性能数据‘１“１叫Ｔａｂｌｅ ２－２ Ｍａｉ“ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｍｅｔｈｙＩｔｒｉｃＭｏｒｏｓｉｌａｎｅ（ＣＨ３ｓｉａ，）ｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｎｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ：ｐｏｉｎｓｊＯｕｓ，ｐｕｎｇｅｎｔ锄ｅⅡ，ｄｅ∞ｍｐｏ∞ｄ ｉｎ ｗａｔ盯ｏｒ ａｌ∞ｈｏｌ２．３复合材料制备２．３．１纤维预制体本试验用纤维为国防科技大学提供的Ｓｉｃ纤维，纤维编织由中材科技股份有 限公司特种纤维事业部完成。纤维编织方式为弯交浅联的２．５Ｄ纤维编织体，织 物厚度为１．６ｍｍ，其结构简图见图２．１。图２．１纤维预制体的结构示意图Ｆｉｇ．２?１Ｓｃｈｅ眦ｔｉｃ ｓｈｏｗｉｎｇ也ｃ ｓＩｍｃｌｕｒｅ ｏｆ ｐｅ懒ｍ２．３．２热解碳界面相的制备热解碳的沉积以丙烯为气源，氮气为稀释气体，沉积温度为８００～１２００℃，系统总压为１～１５ＫＰａ，在Ｃ化沉积炉中进行，设备示意图见图２．２。第二幸ｓｉｃ／ｓｉＣ复合材丰｝的制备、件能测试方法图２．２ ｃ／Ｃ沉积炉示意图Ｆｉ舀２－２ Ｓｃｈｅｍａｌｉｃ ｏｆＣ／ＣｄｅｐｏｓｉＩｉｏｎ缸ｍ撇２．３．３ＳｉＣ基体的制备ｓｉｃ基体的制备过程中，Ｍｒｓ采用鼓泡法以氢气为载气带入沉积炉中，氢气 或氩气为稀释气体，沉积温度为１０００～１２００℃，系统总压为５～１５ｋＰａ，￣ｒｒｓ温 度保持在２０℃，沉积过程在化学气相沉积炉中进行，设备示意图见图２．３。图２－３化学气相沉积炉简图 Ｆｉｇ．２－３ｓｃｈ锄撕ｃ ｏｆ ｃｈ哪ｉｃａｌＶａｐｏｒ ｄｃｐｏｓｉⅡｏｎ ｆｕｍａ∞２．４ＳｉＣ／ＳｉＣ复合材料性能测试２．４．１气孔率的测试利用Ａｒｃｈｉｍｅｄｃｓ排水法测试样的密度。计算公式为：口。堡，，１２一所，（２―１）式中：ｍ１――试样的干燥质量（ｇ）；ｍ２－～饱和试样在空气中的质量（ｇ）１７ｍ３――饱和试样在水中的质量（ｇ）试样的理论密度则根据混台定律计算：反＊∑反虻（２―２＞式中：ｐｉ巍Ｖｉ分别隽组分的理论密度耱体积分数。试样憝气魏率键由下式褥到：簪。（卜跏ｔｏｏ％２．４．２弯曲强度的测定ｃ２。，采用工程陶瓷的三点弯曲加载法测试标准测试。这种方法的特点是，在加我豹避疆孛，搴｜辩试群蠹帮楚予挝捧、藤缩、赫锈痤力丽簿狂在静乎番应力获悉， 能较好地反映材料的综合承载能力。试样尺寸详情见图２．４：图２４测试弯曲试样Ｆｉ９２４髓ｅ慨妇ｇｓ蝴ｐｌｃ 试样弯蛆强度的计算公式为：ｏｆｆｌｅⅫｒａｌ ｓｌｆｅｎｇＩｈ瓯。黑 仃＊…丽式中００――材料的抗弯强度；ｂ＿―■式样的宽度；ｂ――试祥的离度；Ｌ――｛式样支骧间距离；。（２＿４） ‘２―４）Ｆ＿―喵样断裂时的最大载赞。弯曲弹性模艇计算公式为：弘筹应Ｆ款跨距中点出鑫奄挠度壤萎。（２－５）式中Ｅ沩弯曲弹性模鼙，Ｆ为对应载荷位移曲线上直线段的载荷增量，ｆ为对１８第二帚ｓｊＣ『Ｓｊｃ复合材羊Ｉ的制器、性能弼试方１麓２．４３ｘ射线衍射分析ｘ射线衍射分析是在西北正业大学分析测试中心避行，所用设备必Ｐｈ语ｐｓｘ．ｐｅｎＤｉ胁咖ｒｎｌｅｔｅｆ自动ｘ射线衍射分析仪，ｃｕ靶及石墨晶体单色体，管电匿４０Ｉ啊警电流为３５ｍ气扫攒范醒为１５～９００。２．４．４扫描电子显微镜分析黢察耪辩黪驻强缝织缝稳及复合耱辩瓣瑟习影羧，在嚣安电子秘搜大学遴 行，设备型号为霸本生产的ＪｓＭ－６３６０型扫描电子显微镜并配置能谱分析仪。２．４．５电磁参数测试雷达波吸收剂的电磁参数鼹吸收剂的基本物理性能参数，也是吸波材料电磁 参数优化设计的綦础。数据测试工作在本实验室内进行，采用波导型反射传输法 测爨系缓，逛磁波戆发袈源必美重裹善公翅生产兹挡簇莰（珏ｃｗｉｅ挺勤矗粒ｄ８３８６０Ｌ ｓｅｒ！ｉｅｆｓ ｓ、№ｐｔｃｗ Ｇｅｎｅｒａｔｏｆ），毽号为ＨＰ８３６３０ｌ，发射频率范围１０Ｍ｝Ｉｚ一２６．５ＧＨｚ，网络分析仪（ｎｅ柳ｏｒｋ ａｌＩａｌｖｚｅｒ）型号为ＨＰ８５１０Ｂ，测试频率范溺为８一１２。４Ｇｌｋ测试电磁参数的试群尺寸为２２。８６×ｌｏｆｌ６×ｌ。５越∥，将充填膏被测试样品魏标准波导法兰按入测试系绞，良清除由试样与法兰之阏豹缝隙丽 产嫩的测试误麓。 测试系统给出被测样品的篾介电常数和复磁导率的实酃和虚部，复介电常数 窝笺磁寻率魏表逡式分蘩为ｌ獬ｌ：￡。ｅ’一ｉ￡” ｐ＝¨一ｉ肛”（２－６） （２?７）西北Ｔ业太学硕Ｉ论文第三章ＳｉＣ／ＳｉＣ复合材料制备工艺零实验剁冬Ｓｉ硝懿复会楗辩分餐器煞熬碳雾藤秘ＳｉＣ基俸嚣步莛｝孬，我袋以ＳｉＣ纤维束为基体，对这两步的实骏过程及工艺条件进行分析，并在工艺分析豹鏊磷土辩Ｓｉ懿ｉｃ复合李于辑致密纯邋程进行研究。３．１热解碳界面的制备碳氢化合物在进入一定温度的沉积炉后，发生热分解、脱氢、缩合等化学反 应，缀逝热艇碳的生藏ｊ蓥程十分复杂。器蘩撬出了多耱多群黪熬瓣碳泼积凝瑷， 但都是定性的进彳亍描述。这些机理按其特征分主要有分子沉积机瑕、固态粒子机 理、液漓梳理、精涝，ｊ、滴辊理、表面分解理论等ｆｌ繇’１媚。漱度匿力等工麓参数都会对热解碳沉积过程产生影响。轴ｌ∞ｓ于１９６９年比较明确地提出了控制热解谶沉积的关键工艺参数：（１）碳氢化会物气体（碳源）； （２）热解温度和压力； （３）谨密嚣瓣（滞黎对蠲）； （４）反应器的几何学（基体表面丽积与气体自由体积之比，Ａｓ，ｖ杖）。 融于热解碳的沉积受反应器凡何学影晌较大，不同的沉积炉、沉积环境很可 能造成沉积热解碳的形貌特征和沉积规律有较大变化，所以在我们的设备条件下 对热解碳沉积工艺探索是很有必要的。下面就将逐条对这几个工艺参数对热解碳 滚积瓣影囔撬律进行分辑。３．１，ｌ碳氢化金物气体（碳澈）３．１．１．１碳源的选择 谯实验中，很多碳氢化合物酆可以用作热解碳的气源，如甲烷、乙烯、丙烯、 丙烷、丁烷等。但由于本实验采用工艺为化学气相渗透，用于编织纤维柬（每柬 含寿５∞ｏ∞０掇擎丝）肉各绎维之阕戆孔戮一般先ｌ～１０＃瓣，续雄京之耀豹魏 洞一般在５肌５００ｌｌ ｍ，预制体中的单丝间距约为１ｕｍ左右，并具有复杂的孔径分布。在遁鬻沉获条俘下，预制俸蕊箨部特搓尺寸远大于反应物气体静平均自崮 程，也远大于或接近预制体内孔洞的特征尺寸。在化学气相渗透过程中，外部是 自出气体扩散，即菲克扩散，而内部是分子流传质，即Ｋｎｕｄｓｅｎ扩散。用于化学气相渗透源物质的碳氢化食物，霈要考虑其下露』Ｌ个方瑟懿性质ｌ“搠：（１）分予量；（２）原予中所禽Ｃ／＿Ｉｌ比；（３）热稳定性； （４）热解碳形成过程中的动力学等。 谈氢纯含物分子誊的大小会撩箴英扩鼓进入多琵罄瘫串瓣性震。由予艨羯纤 维编织体中有很多微米级的孔洞，整个扩散过程需要同时考虑自由气体扩散（即 Ｆｉｃｋ扩散）和｝血ｕｄｓ蛐扩散两种扩散机制１１嘲。其中二元理想气体Ａ和Ｂ的扩散 系数诗算公式如下１６ｌ：。。一塑塑葛器卿％一蠡雳（３－１）戏中：％为二元扩欺系数，ｃｍ２／Ｓ；材。翔Ｍ，分别为Ａ和Ｂ的原予量，咖ｏｌ；ｒ为扩散时环境温度，Ｋ；ｐ为系统压力，ｋＰａ；口ｋ和Ｑ分别为碰撞系数和碰 撞积分，由Ａ帮Ｂ分子气糖孛静邋撞情况决定。扶（３一１）式巾可数器出，扩教系 数与系统压力成反比的。因此，降低系统压力可以有效地提高扩散系数。 丽对于在脊较小魏漏基底静Ｋｎｕ豳ｅｎ扩散，扩散遴量不楚由气稳分子鬻酶磁 撞决定，面是受气楣分子和孑Ｌ壁闯碰撞的影响。因此，扩散系数由下式决定【儿０】：㈤?式巾：Ｄｘ为Ｋｎｕｄｓｃｎ扩散系数，ｃｍ弧；ｄ，为孔洞直径，ｐｍ；Ｒ为气体常数。网对考感到嚣秽扩教枧制的共良终瘸，有效扩敖系数％为：÷。去＋÷ Ｄ”Ｄ《Ｄ辔（３．３）、‘或：％－箍（３４）由手ＤＡＢ与Ｄ；均随气体分子原子量的减小两增大，所以妇■亦是如此。在 这种情况下，使用较小原予量的碳氢化合物作源物质，例如ＣＨ４，是最有利的。 但嚣霹应考虑到气鞠分解ｊ建程孛碳氢纯会物秘辑含。毂愿予毙。较低的。鞋比 意味着在分解时产生更多的Ｈ２，由于在基底的孔洞中气体滞留时间比较长，反 应琵较宠全，造成气手Ｌ中№静含慧要疆萋底绫辩鲍薹差２含量蠢，献两彩或国孔洞 内向外的气流，不利于热解碳的沉积。因此，需要选择原予量较小且ｃ删比较 大的碳氢化合物为源物质。综合考虑成本以及购买各方面因豢，我彳ｆｊ选择｛奠丙烯两北Ｔ业夫学硕｝论文（ｃ３Ｈ６）而不是常见的ＣＩｉ４为沉积热解碳界丽的源物质。 ３。ｌ。１．２嚣矮分孵逶程 在丙烯热解过程中，主要气相中间产物为甲烷、乙烯、乙炔、苯，另外还肖 一些分子量较大静芳香旅碳氢化合物。气俸滞留对黼较短释于，气褶中主聚为相阏 数量级的乙烯和乙炔，还有较少的甲烷和苯。这说明丙烯在反应初期主要以分勰 反应的方式生成Ｑ系列碳氢化合物，而仅有少量的丙烯通过聚合生成苯。丙烯反应过程中甲基ｅ鹣一、乙爝、岛珏５一由娃下反应生残ｆｌｌｌｌ；Ｃ３｜１６＝Ｃ３Ｈ５一＋ＨＣｊ撬＋珏《珏３一＋Ｃ２王重车Ｃ３撬＋Ｈ＝ｃ３Ｈ５一＋Ｈ２ 生成瀚甲基可以通过与Ｈ反应鸯成甲烷或丙烯：ＣＨ３＋Ｈ＋｝哇＝ＣＨ４＋ＭＣＨ３＋Ｈ２＝Ｃ壬１４＋Ｈｅ珞＋Ｃ３珏６＝ｃ强丰Ｑ氇一 生成的Ｃ３地一再脱氯，发生下面的反威； ｃ３Ｈ５一＋酣＝Ｃ３地一＋珏２ Ｃ３域一＋Ｈ＝Ｃ３Ｈ３＋Ｈ２ｃ３氆一和岛Ｈ３一可以通道相互结合生成苯：Ｃ３臻一÷Ｃ３珏３＝Ｑ毽＋ＨＣ３Ｈ３＋Ｃ３Ｈ３；Ｃ６１１６菇羚，豫了苯豹生残之舞，逐有其京一些少量多环芳香族碳氢亿合耪妇萘翁 生成。这些以苯为主的大分子碳氢化合物不需鼹通过中间反应即可唐接转化为热 解碳。在合适的条件下，气相中的苯可以很快地速度通过气相均相成核或者吸附 一反吸附的袭匿反应转化为热解碳。ｌＦｉｇ．３一ｌｊ ｉ Ｆｅ缓３．１露烯热辩反应楚图Ｓｉｍｐ硒ｅｄｒｅａｃｌｉｏｎ ｓｃｈｅｍｅ ｏｆ Ｐｙｒｏｃａｆｂｏｎ ｄｅｐｏｓｊｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ喹照霹焚，这些以苯爻妻豹羰氢耽会携失煞艇碳戆主要寒滚。气稷巾的苯环第三章Ｓ｛Ｃ落｛Ｃ复台耪鞯割罨－［艺不断长大可以形成不同大小和不同浓度的平面分子，这些平谳分子溉可成为电子 的施主，又可成为电子的受生，所以平面分子沉积到基体上时较自由地运动调整， 璐瓒范德华力择往取淘，导致孚嚣分子豹强数逐灏增麴嚣形戏孚耍嬲层，翔对平 面网层又借助范德华力而堆积起来，形成具有层状结构的热解碳层。图３．１为丙烯分解整成燕解碳过程篱鹜瞄ｌ。 ３．１．２沉积热力学分析在研究沉积温度、压力簿工艺参数对热解碳沉积过程的影响之前，有必要先 慰其避程戆热力学遴学势橱。嚣为任嚣王艺参数霹派积过纛影确熬掳理纯学实 质，都是由于它们改变了化学气相沉积邋程的热力学条件。 健掌气褶流积是～稀裙嶷反应，在沉积过稳中最圭要籀交梳甏有气籀殇裙成 梭及基底表面的非均楣成核。下丽对其热力学逐一进行分析。 ３．１．２．１均相成核的热力学 慰予物质国气秘残垓，经典戏核理论瑕设其残核过程均匀进行，且形成的为 球形核，其自由能变化△Ｇ为：ＡＧ。一曼新，』∑定ｆｋｓ＋旬”ｏ３Ｍ６．受’襞孛：ｒ为鑫孩半径，ｐ麓渡终密度，Ｍ秀摩尔壤量，翌为气髂搴数，Ｔ必缝对 温度，ｓ为过饱和度，仃为晶核表面自由能。右边第一项是相变体积自由能变化， 这是气体形核的雍动力，第二顼为裙交增船的表面髓，这是形核逶程静隧力。 将式（３―５）的两边对晶核半径ｆ求导，并令导数为Ｏ时可求得临近晶核半径为： ２∥矩‘ＲｒｐｌｎＳ（３―６）结合式（３＿５）和（３～６），可得到最大形核自由能变化ｆ越习：矗吒专咖。描》，）３．１．２。２非均相成核的热力学 在楣界表殛上，诸如外来质点、容器壁以及服有晶体表丽上形成晶核，抟为 非均匀成核。在研究中，通常把基底作为一平面，并将晶核形状作为球冠状，晶 孩表瑟与基疯表嚣形娥浸溺焦巍秽，墓戏核势垒为｛１１３ｌ：矗Ｇ。芒删，△◇＋妇，：甄）（垒璺堕；２１堂）（３．８）髑北丁业大学硕ｆ４论文可见，非均相成核与均相成核的差别系数为曼立竺涩±业，巍８：１８０。，流４体介质与基底平面完全不浸润，基底对成核不起任何催化作用；当一＝Ｏ。，介质 与摹底平面完全漫润，鄙在基底平面上形成品核所需要的形成功即自由能得变化 为零；当８《１８０。，这就意味着在基底表面上形成龋按时联震要懿形成功小予在 自由空间形成球状晶核所需要的形成功。可以看出，不溶饿固体基底平面的存猩 壹接澎鹂嚣孩匏｝￡袭瑟裁，簌瑟影镌戮晶孩豹形成。 ＳｉＣ与热解碳同为共价键材料，且含有相同的元素碳，浸润性良好，故基底 表面对成核超催优作用。在沉积条件不怼以使气相中的活馁基团发生气桶均匀成 核时，即可以在纤维表蕊发生非均相成核，通过牯附在碳化硅纤维的表露脱氢碳化形成熟解碳。３．１．３热解温度的影响在系统服力为ｌＯＫＰａ，Ｃ３心和Ｎ２流量分别为９００、４５０ｍｌ／ｍｉｎ的条件下，研 究了流积溢发对燕解碳的彩晌。瀚３．２所示是沉积溢发分剐为８００℃、９∞℃、ｌＯＯＯ ℃、１１００℃、１２００℃的热解碳的ｓＥＭ照片。沉积温度为８００℃时，由其蜚散射 照片＿町以看出在ｓｉＣ纤维上没有热解碳层生成；而沉积温度为９００℃、１０００℃、 ｌｌ∞℃、１２∞℃霹，热姆骥豹彩貔交仡不大，经隧沉积湿度舞毫，沉积热解碳鬃 局部犬颗粒的沉积物略有增多，热解碳层整体上是均匀致密的。 流积溢瘦对碳氮纯合物蒸解燕成熟鳃碳育较大静影晌，魏式穆．７）沉较溢废决 定了气相中的形核和长大。但在本实验条件下，即在该系统压力、反应室几何状 况等祭件下，沉积濂度１２００℃以下时，由于沉积温度不高，由（３―７）式，气相均 相成核势垒较高，农气相中成核数量较少。嚣炫热勰碳主要迢过终维表嚣舱物理 和化学吸附，借助非均相成核迸行沉积，因此沉积物较为均匀。 赉予反威速率攀数霹滋度之麓戆关系褥会瓣刭缀麓关系，溢度熬秀蘸会使爱 应速率增大。另外，温度升高有可能改变化学反应同物质传输等其它过程进行速 度静鞠对大，ｊ、，佼沉积遥稷处于不同的过程控铺，丽不同的过程控露８会导致不葡 的热解碳形貌。本实验中，９００℃以上濑度对热解碳的形貌几乎没霄影晚，可熊 是因为在这些温度下热解碳沉积处于相同的邋程控制机制。通常情况下存在一个 转变滋度，低于这个湿度ＣＶＤ处予反应凌力学控制蕊圈，毫于这个瀑度列处于彩 质传输控制范围。Ｊ【ＪＮＧ―ＨｗＡＮ ０Ｈ等【“４】研究表明化学气相沉积中不同的稀释气体 体黎分数对痰着不瓣翡转交溢凄：稀释气体体积分数较夺辩，沉积进程在籀对较 低的温度下就由化学动力学控制转变为物质传输控制；稀释气体体积分数变大第三荦Ｓｉｅ蕊Ｃ爱ｅ季｜｝｝制蒉丁艺时，则只有在更毫的温度下沉积才会由物质传输过程控制。采用Ｃ３地作碳源气体，控制其流量为９００ｍｌ，ｍｉｎ、稀释气Ｎ２流量４５０Ｉ】１脚ｉｎ，在３３．３％的低稀释气体俸积分数条传下，９∞℃塔上沉积过程均由物矮传埝过程羧铡，其沉积掳豹形 貌几乎没什么变化。（ａ）８００℃国）９００℃（ｃ）珀∞℃（ｄ）ｌ鞠Ｏ℃（ｅ）１２００℃幽３艺不同沉积温度制备热簸碳形貌Ｆｉｇ．３－２Ｍｏｒｐｌｌｏｌｏｇｙ ｏｆｐ州’ｃａｒｂｏｎｄｅｐｏｓｉ慷ｄ ａｔｄｉ触ｒｅｌｌｆ ｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅ此纷，当沉积湿魔丹赢对，气穗均棚戏核势垒随之减小，气相成梭数爨增多。 由于这些晶核粒径较小，活性很高，很容易在纤维表面上吸附后脱筑而产艇沉积两北Ｔ业大学硕Ｉ“论文碳层。尽管在１２００℃以下的沉积以非均相成核为主，但随反应温度升崮，气相 成核豹数量还是会骞溪增多，爨＿ｌ逝反巍瀑疫秀高霹，淀莰熬解瑗鬃嚣部不均匀鬏 粒的沉积物略有增多。３．１．４系统总压的影响圈３．３为沉积滠度１２∞℃、瓢班乜掰为ｌ：２、系统总压为ｌ奸ａ和１５ｋＰ毳、 相同沉积时间时热解碳的沉积形貌照片。在系统总愿１ｌ【Ｐａ的条件下，纤维上没 套滠积屡；褥在１５靶＆条传下，与圈３－２（ｃ）戆沉积漕琵摇我，沉熬凄明鬟变孽， 呈菜花状结构（ｃａｕｌ棚ｏｗｅｒ．１ｉｋｅ），两者形貌差别较大。（ａ）ｌｋＰａ（ｂ）１５ｋＰａ鞠３－３ Ｆｉｇ３－３Ｍｏｒｐｈｏｌ唧ｅｓ ｏｆ胛ｃａｌｂｏｎ１２∞℃时不簿系统总援下的热解碳沉积形貌 ｄｃｐｏｓｉｔｉ衄ｉｎ ｄｉ能ｒｃｎｔ ａｔＩｎｏｓｐｈｅｒｅ ｐｆｅｓｓ耵ｃａｔ １２００℃僻１０婶ａＦ螗３－４ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆｌｆａｃｌｕ嘏ｓｕｆｆａｃｅ ｏｆ ｆｉｂｅｆ雠１５”ａｗ姚ｐｙｒｏｃａｒｂｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄａ｜１２００℃图３＿４ １２００℃时不同系统总援Ｆ的纤维断口形貌如图３．１所示，在丙烯高温分解生成热解碳的反应过程中，只有一小部分熟 勰碳幽露烯爨接分瓣生成，露通过秃烯黢氢、聚合生成豹苯以及枣分子芳霉族碳 氢化合物才楚热解碳的主瑟柬源。在丙烯高温分解反应仞期，气相中苯以及高分子芳香族族氢纯合耱含量较乡，煞解碳主要宙小部分溺舔髓氢直缓玺残，沉积速第三审Ｓｊｃ／ＳｉＣ复合材料制备Ｔ艺率很小。随着反应进行，由丙烯分解、聚合生成的ｃ２－、Ｃ４．、ｃ６－族碳氢化合物 含量增多，沉积速率随之增大。因而热解碳的沉积速率随气体在炉体内的滞留时 间的增大而增大。滞留时问ｆｒ与系统总压有以下关系【１１５ｌ：ｆ，。―孚下 Ｑ０×（｝）×（等）１０，（３?９）式中：¨为反应室容积，ｒ和Ｐ分别为反应室内的绝对温度和压力，％为标 准状态下丙烯的流速，即在１０＝２９８Ｋ，％＝１００ｋＰａ条件下的流速。由（３．９试可以看出，随着系统总压的增大，滞留时间增大，沉积速率增大。系统总压为１ｋＰａ时，如图３．３（ａ），反应气体在炉体内滞留时间太短，未来得及 生成苯及其他高分子芳香族碳氢化合物就被真空泵抽出，故几乎没有形成热解碳 沉积层。系统总压ｌｏｋＰａ时气体滞留时间延长，但由于大分子多环碳氢化合物需 要由丙烯不断脱氢聚合生成，故气相中液相晶核小滴主要以分子量较小、尺寸较 小的集团存在，这些液滴再通过吸附到纤维表面脱氢形成图３．２（ｅ）中的颗粒状沉 积物。在图３．３（ｂ）的条件下，系统总压为１５ｋＰａ，滞留时间较长，沉积速率较快， 沉积层较总压为１０Ｉ【Ｐａ时厚，见图３－４。另外，滞留时间的延长导致气相中晶核 液滴的分子量和粒径增大，且这些液滴在沉积到碳化硅纤维之前的碰撞几率也增 大。这些晶核在高温下活性较大，液滴之间很容易由于碰撞融合在一起附在纤维 表面脱氢生成热解碳，于是形成多层结构，每层都是由很多大颗粒组成，表观为 菜花状结构（ｃａｕｌｍｏｗｅ卜ｌｉｋｅ）的沉积层。３．１．５ＰＮ２／ＰａＨ６的影响在沉积温度１０００℃、系统压力为１２ｌ【Ｐａ、气体总流量为９００Ｉｎｌ／ｍｉＩＩ条件下， 研究了ＰＮ２／Ｐａｍ对热解碳沉积形貌的影响规律。图３．５为ＰＮ２／Ｐｏ脚分别为３：ｌ、 ２：１和１：１时热解碳形貌照片。 与图３．２（ａ）类似，当ＰＮ２／ＰａＨ６为３：１时，在图３．５（ａ）的背散射图中未见有 热解碳沉积层。在ＰＮ２／Ｐａ脚为２：１时开始出现热解碳沉积层，当ＰＮ２／ＰｏＩｌ６降 至１：１时，沉积层已十分致密，但由图３．５（ｃ）中可以看出，沉积层表面十分粗糙，有很多细小的碳颗粒附着。一定温度下气体分压Ｐ与过饱和度ｓ有如下关系：ｓ。！￡（３一ｌＯ）两北丁业』、掌硕卜论文式中。ｃ为该温度下气体的饱和蒸汽压。ｌ錾（３一ｉ§）式霹冤，爱应气F过键敷度疆爱痤气体分莲熬秀褰嚣增大。这样嶷 温度和系统总压不变的情况下，ＰＮ２／ＰｂＨ６的降低导致丙烯分压的升高，从而提商 反应豹过饱和度。结合＜３－７）式，过饱和度的拜高会降低气裙形核的稿羿势垒， 促进热解碳的气相形核。 当ＰＮ２／Ｐｏ晰为３：１对，反应中间相自由程过大且由于大量的Ｎ２混在其间， 因姥毒效磁建弱频率提当低，赡予形成戆够稳定长大豹曩拨；势爨叁予Ｓ缀低， 在纤维上非均相成核的势垒也较高，故没有热解碳的沉积。随ＰＮ２伊ａＨ６降低， 丙媾的过饱粒度蠢离，戒孩势垒降低，沉积模式也会发生改交。（ａ）ＰＭ俨ａｍ＝３：１（ｂ）ＰＮ２／ＰｏⅨ＝２：ｌ（ｃ）ＰＮ２／Ｐｃ３晰＝１：ｌＦｉ孚３６ ＭｏｒｐｈｏＩｏｇｙ ｏｆ ｐｙｆｏｃａｒｂｏｎｓ ｄｅｐｏｓｊｔｅｄ ａｔ墅３巧１０∞℃、１２ｌ＠ａ条移下的热鳃碳形貔 １０００℃、１２姗’ａ瓢２锺ｂ辫力２：ｌ酵，气相中有较多黥Ｎ２，潺获主要以袭嚣菲均提成孩霹受 长的方式进行，因此沉积层较为光滑，见图３．５（ｂ）。而ＰＮ∥ｌｃ３Ｈ６为１；１时，由 于焉烯分莲增大，较高静避键帮爱使褥大量静气穗戒棱成为可能，鞭琵在气穗串 成核并长大的活性很高的固体碳颗粒，活性很高，在与纤维发生碰撞时，很容易 在纤维表面吸附，产生沉积。因此此时的沉积藤十分糯糙，有大量的细小碳颗粒附着。第三孝Ｓ；ｇｓｉＣ鐾台毒｜耗铡器丁艺以上分析可以看出，隧球拶ａⅨ黪低，热解碳沉积模式有从表面化学反应成核．生长向气相成核．生长模式转化的趋势。３．１．６热解碳沉积工艺的选择纤维增韧陶瓷基复合材料的力学性能取决予纤维、基体和界面的性能以及纤 维在基体中的分布情况。莽衙性能决定了纤维Ｓｆ入的效采，并在很大程度ｔ影响 复合材料的断裂形式。纤增韧作用在予由此丽产生的纤维腿粘、桥联和拔出等 能量耗损机制。为达到纤维增韧的目的，复合材料的界面性能应满足： （１）器瑟聪糙能Ｇ与绎缭叛裂戆谨之圪：（彰任＝ｌ鼹； （２）脱粘面上的滑移阻力；２ＭＰａ－ｆ＝４０ＭＰａ；（３）残余应变；瞄ｘ１扩。条件（１）确保复合材料在断裂过程巾产生界面脱粘，丽脱粘是纤维桥联和拔 出的前提条件；满足条件（２）复合材科在断裂过程中纤维拔出得长、增韧效果 好；条转（３）要求农复合耪辩剑冬过瑕孛残余应变足够枣，使基体积纾维不致 开裂。具体地说，最优的界面应为层状结构，熙与纤维表面结合紧密，与旗体接 簸的摩擦系数较小｝搬嘲。这样静赛谣毵爵叛有效邃由蒸体良纾维传递载荷，又鸯 利于裂纹在界面的偏转及晃面脱粘。而糕糙的界面易使界面与基体之间成锯齿形 咬台状态，不利于纤维的拔出，蹭韧效果差。所以应选择表预较光滑的燕解碳界瑟。（ａ）表露＜ｂ）辑日 图３．６沉积热解碳表面及纤维断口彤貌挠ｇ．３《麓。啦ｏｌｏ瘿ｅｓ《孵粼ａ痨。硅赫蠢ｆｌ阻舷ｃｌⅡ抟鞘ｆ妞ｃｅ另一方面，由于本实验用ｓｉＣ纤维氧含量较高，热稳定性差，因此，为使沉 积界面过程中对纤维性麓的损伤袋小仡，沉积成选在较低的湓度下迸彳亍。沉积条件为：沉积瀛度９００℃，系统压力１０ｋＰａ，丙烯与氮气流量分别为６００咖ｌ／ｍｉｌｌ和 ９００ｍｌ／ｍｉｎ。圈３．６为此沉积条件下沉积１．５小时所得热解碳形貌。御北丁廿』、学硕｝论文阔中可以看出，在此条件下沉积的热解碳界面致密、均匀、鼠表面光滑。出 国３．６（ｂ）巾霹戳藿出泼积霹麓先ｌ。５，ｊ、野泼积热解碳霉溲梵０。ｌ｜｜氆篪右。麓 不特殊说明，本实验复合材料的界面制备均在此工艺条件下进行。 ３．２ＳｉＣ基体的沉积Ｓｌｃ基体的沉积是整个复合毒孝辩毒《冬过程中最耋要静一步，它的好坏霹以囊接影响到复合材料的致密度、均匀性及材料各方面的性能。因此在本实验条件下霹Ｓｉｅ基俸瓣沉积王艺送行探索瞧是◆分必要静。蓄警其狰瓣，我祭应对Ｍ稿．壤系统的化学气相沉积过程及机理进行研究。３。２．１ＭＴＳ一｝１２系统的动力学Ｅ Ｌ０ｕｍａ龋ｅ等人ｆ１１７ｌ慰ＭＴｓ堪２系绞化学气援沉积篱ｌ备ｓｉｃ反应过程救动力学进行了研究。图３，７为ｎ＝１０即Ｈ删Ｔｓ＝１０的情况。由于本实验所用设备的疆瑟撩莠炙确切爨力溅量仪器，酝默纛法擐嚣公式诗算珏２与疆糈精确魄篷， 在这里只能定性地对其进行分析。￡扣耋妻拦盏图３彳ＭｒＳ．Ｈ２化学气相沉积系统动力学分析Ｆｉｇ．３?７ｌ（ｉｎｅｌｊｃ粕ａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｍｒｓ―Ｈ２ｓｙｓｔｅｍｕｎ搬Ｃｖｌ）ｐｆｏｃｅ舔ｔｆａｎｓｆｅｒ翻中将反应动力学分为两大部分，质量传输控制区域ＭＴＲ（ｍａＳｓ辖垂鳓）和化学反应控毒４区壤ｃＲＲ（吐潮自浇ｌ托ａｄ蜘ｆｅ瘿雠）。湛发约嚣瘫窥垂力的增大都易使反成过程进入Ｍｗｔ区域。在此控制机制下，化学反应速率较大， 鑫予羲铡秘巍夕｝帮扩教簧矮熬不均匀，造藏舞酃沉积多于肉帮，霞得复合毒孝籽静密度不均匀，有大最内部闭气孔存在。当沉积温度和系统压力较小时，反应在ｃＲＲ送域，裰据反藏活纯能的大小又将ＣＲＲ分为三个区域。在ＣＲＲｌ中，活化 能比较赢，反应速率由Ｍｌ＇ｓ分辨速率与纤维袭面异质反应速率控臻４；在ｃＲＲ２籀三章Ｓ｛ｅ蕊Ｃ蔓仓材｝｛铡舞｛艺巾，活化能有所降低，表西反应掇制反应动力学；在ｃＲＲ３中，气相中大量的 Ｈａ气体抑制了纤维表面的物理及化学依附，这～步成为控制反应动力学的关键步骤。在实验中，我们希望将反应过程控制在ｃＲＲ２或ｃ糊玛这两个区域内。所以 溢度范闰遣鍪本在ｌ∞Ｏ℃农右。 在这种动力学控制机制下，需要对Ｍ１ｓ．Ｈ２系统沉积过穰的表丽反应机制进 行讨论。但由于表面吸附自由能及吸附物都无法精确确定，所以目前建立的都仅 仅是些楚纯豹摸型。这些模型１１１８，１１９ｌ认为，Ｍｒｓ进入有一定温度的沉积炉中厝，在气相中首先分解成ｅ糯、ｓｉＣｌ３、ｓｉｃｌ２等不德秘锈秘帮镶私Ｓｉｅ鬈、壬差ａ等鳃＝移耱耱，毒予ｓｉｅ量奉和ＭＴｓ的粘附系数较低，分别为２×１盯３和３×ｌｏ－５，因此不会参与沉积过程中的 袭面反应。随实验的温度压力等工艺条件不同，主要气相产物也有麓剐，健都是 瞧坟下吸驸反应进雩予沉积（式中?（ｃ）和?（Ｓｉ）分别代表袭恧的自由Ｃ和Ｓｉ 活性吸附点，Ｘ?代袭吸附了的ｘ物质，占据一个活俄点）： ＳｉＣ岛＋＋《ｃ）＿Ｓ自ｃｌ。 ＣＨ３＋‘（Ｓｉ）＿ＣＨ３’ ＳｉＣｂ。＋Ｃ壬王３’＿ＳｉＣｌ２＋ｃＨ２＋｝配ｌＳｉＣｌ２＋ＣＨ２―｝Ｓｉ（１＋Ｃ－Ｈ＋ＨａＳｉ－ａ＋Ｃ－Ｈ＿Ｓｉ＋。（Ｓｉ）＋Ｃ斗＋（Ｃ）＋Ｈｃｌ另终吸瓣了熬Ｓｉｅ赴秘Ｃ臻还霹以与Ｈ２、Ｃ鞋发生以下反应：Ｓｉａ２＋＋Ｈ２―十Ｓｉ’＋２ＨＣｌａ毛’＋ｃ１２＿◇＋２狂ａ吸附了的Ｃ和Ｓｉ原子再通过表面反应生成ＳｉＣ基体。３．２．２淞Ｓ．如系统的热力学ｓｉｅ豹沉积捉铡墩决予反应妨豹组成耪沉积条俘。对于膳ｃ锻，氢气囊鼓泡瓶携带ＭＴｓ与稀释气混合后，经过真空控制阀时压力降低，通过控制阀时由于ｌ∞ｌｅ．确ｏｍｓ黼效应混合气体温度降低，侵褥原来豹德合气俸过绝会，混含气体中部分ＭＴｓ凝聚为液滴，由于管路中的气体流速较高，凝聚的Ｍ１ｓ被雾化， 进入沉积炉中的反应物气体是包禽ＭＴＳ液滴和＂ｒｓ气体的混合气体。在沉积妒中气态翻液态Ｍ髑均发生分锻，聪鬣聪氯。气态搬ｒＳ分解转化为Ｓｉｃ可能有如下四种途径１１２０ｌ。 （１）在气稳中分瓣，中潮产物吸瓣子Ｓｉｅ终维表甏遴一多糙氢脱氯，繁后形成ＳｉＣ：辑就下啦，：学硬ｉ论文（２）稚气相中分解，聚合脱氨脱飘，形成含有Ｓｉ、ｃ、ｌｌ、ａ朋种元索的搿温 液摆，以液演懿形式黏辫在ｓｉｅ野维表露送一步麟氢艇氯，形成ｓｉｃ； （３）程茂稳孛分解脱氯脱氯，形成磊孩势长大流积在ｓｉｃ终维表蟊； （４）猩气褶中不能形成品孩戚球澎微滴，僵貔澎成晶籁，这种晶艇采能这副 形成临爨濑度晶核的尺寸，它以分子簇的形式沉积程Ｓｉｃ终维的表嚣融入龋撩审。浚滚漓形式遂入淡软炉夔艇聪，蒸形成Ｓ站瓣途径数淡予分解速菠、黢鬣脱氯速度及沉积速度的相对大小。当熊分解或气化逋度很高时，遮部分磁烷以搬 觳予气态鹾琏熬形式形成ｓｉｃ；姿葵沉积遮藏较大瞎，襄祷潋鬻漫滚滂魏形成 稻醋在ＳｉＣ绣维静表颡，邂一步聪氯驻氯形成ｓ｛Ｃ；当其簸氢鹣氯速度较大瓣，在气榴中形成固态粒予沉积在ｓｉｃ纤镳上。可觅艚ｃⅥ沉积Ｓｉｃ是一个非常复杂的过程，从ＳｉＣ淀辍形虢及冀在Ｓ瓣好维鞭制体黔分毒来看，Ｓｉｅ豹浚积誉怒 菜蕈一橇测，瑟是瑟释域多耱嚣积瓿穰黪荚瓣箨瓣。疆誊象｛孛豹变纯，起支鬣穆 震懿流羧梳露ｌ霉髭发燮黢变。 温度、服力都较高的条件下，如溅Ｏ。７）当外界时反应气体所做的功犬至４足够 克骚在气掇枣残援熬势魑对，在气樽审产生气耀藏竣或形袋球影徽滂。熬对又势 两耱媾璃，一耪是在气耩巾形成球澎徽漆，这耪巅漾滚体镪禽ｓｉ－ｃ－珏．ｃｌ霆静戏 分，窗在气相中不能形成阐体晶核，通过粘附在ｓｉｃ纤维基底上谶一步脱氢脱氯 形成ｓｉｃ；妫一穆愤撼楚桎气籀申影娥鑫核势长大，沉积奁ｓ酡纤维主。在气榛 孛究赛形戏球形镦滚遥愚蠢薅粒子鲻取决予耨耱淡裁鞔铡使系统鑫壶麓洚低甏 大，戆捷系统缝予夔稳定耱获态。鼗然过程誉褥，髓在这两耱褥滋下褥蓟静Ｓｉｃ 形貌均为较大的瘤状颗粮，分布也非常不均匀，见圈３―８（ａ）。。萋复余零季鹳在戴势笺芝条掺下滋积萋俸辩，ｓｉｃ驻在气稿孛成菝长夫，褥麓 沉莰在ｓ鲇纤维豹表嚣敬沉积方式必塞，这些凌穗靛予极荔瓣聚形袋较大足砖黪 团聚体，闭聚体不易浸入纤维束内部，弗沉积在预制体和纤维柬的表面，而纤维 柬瘗缀少，扶焉造成纾缭寒帮预镞体终部沉积多，辩柬蠹沉积少，造成大璧气魏 存在，复会耪籽难敷致密纯。 程澄麟、压力籀辩鞍低的条件下，当外界甜凝越物气体所骰静功不髓超过戚 核势垒△Ｇ时，不能产缴均帽成拨，此时只能借助予非均相成拨，即在基底袭滋 熬戒菝长大，裁辩藏核霹麓是透避表露｛乏学爱痤袋羧，氇《藏爨在气翅审影裁戆 寒能达到蠛器螽孩尺寸黩Ｓ｛ｃ分予簇黪入晶臻，瞧碍能是在气鞠孛寒蕤形戏球形 液滴高温液桐，在基底寝丽容并避～步脱氢脱氯形成Ｓｉｃ。该类成核长大机制所 形成的ｓ瓣密实且表瑟光港，懿强３．铤罅，ｓｉｅ复会梃辩常希燮程该条释下避行 沉积。第三章ｓｉｃ，Ｓｉｃ复合材料制备Ｔ艺（ａ）１１５０℃，１０”ａ （ｂ）１０５０℃，８ｋＰａ 图３－８不同工艺条件下沉积ＳｊＣ形貌Ｆｉｇ．３．８ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ髂ｏｆｓｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｃｄ ｕｎｄｅｆ ｄｉｍ咖ｔ ｐｒｏｏｅ鹞ｃｏｎｄｉｔｉ伽ｓ３．２．３ＳｉＣ基体沉积工艺的选择材料制备过程对其结构和性能有重要的影响，制备过程的每一步都会在材料 的结构发展过程中留下自己的烙印，并最终影响材料的性能。对于ＣⅥ复合材 料，从预制体的编织、界面相的制备、基体的沉积到样品的加工，每一步都会将 对复合材料的最终结构和性能产生某种影响。ｃⅥ由于无需外加机械力从而对纤 维的机械损伤作用较轻。但是在沉积ｓｉＣ基体过程中，源物质ＣＨ３Ｓｉａ３反应极 不完全，很多中间产物（Ｓｉａ２，ｓｉｃｌ３，ｓｉｃｌ４）和未分解的ＣＨ３Ｓｉｃｌ３吸附在炉壁 和保温碳毡上，出炉时与空气中的水发生反应，见下面方程式：Ｓｉａ２＋２Ｈ２０＝Ｓｉ（ＯＨ）２＋２ＨａＳｉＣｌ３＋３Ｈ２０＝Ｓｉ（Ｏｍ３＋３ＨａＳｉｑ“Ｈ２０＝Ｓｉ（ＯＨ）４“ＨａＣＨ３ｓｉｃｂ＋３Ｈ２０＝ＣＨ３ｓｉ（Ｏ田３＋３ＨａＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ｌｌｌ＋ｎＨａＣＨ３Ｓｉａ３＋ｎＨ２０―÷一Ｏ―Ｓｉ一０一ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ一０一Ｉ０ＩＣＨ３１ａ如Ｉ―Ｏ―Ｓｉ―Ｏ―ｌＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）４＝Ｈ２Ｓｉ０３＋Ｈ２０Ｈ２Ｓｉ０３＝Ｓｉ０２＋Ｈ２０２ＣＨ３Ｓｉ（０Ｈ）３＝ＣＨ３ＳｉＯＳｉＣＨ３＋Ｈ２０眄北ｒ业＾学硕Ｉ论文２Ｓｉ∞Ｈ）２＝Ｈ２Ｓｉ２０３＋Ｈ２０ 这些反癍产铹有静农较｛毳漾瘦下分解藏滋珏２０，焉骞黪在较麓靛温发―Ｆ才熊 逐渐分解放出Ｈ２０及其他低分子量的物质，这种在较高温度下释放的水分与碳 位硅纤维发生反瘦，使纤维受攒。 在减压条件下ｓｉｃ纤维易于与炉内残余灼０２或Ｈ２０反应，反应方稷式为：ＳｉＣ＋０２＝Ｓｉ０２＋Ｃ０Ｓｉｅ＋。２－ｓ的＋∞ＳｉＣ＋３Ｈ２０＝Ｓｉ０２＋３Ｈ２＋ＣＯＳｉｃ纤维通遥上述反斑生成强度较低静Ｓｉ０２，繇低纤维强度，秀日之本ｓｉｃ纾 维本身含Ｏ量比较高，热稳定性较差，沉积温度过商也会导致纤维中ＳｉＣ晶牧 长大，从而很大程度上损害了复合材料的力学性能。同时Ｓｉｃ纤维的熟解碳界面 易予氧化，瞧会与Ｈ２０秘０２发生反应，使爨露受援，进一步影嗡复会专葶辩魄力 学性能。 瓣燕，京选择ＳｉＣ基钵滚莰墨艺露，豫考懑蘸述戆动力学、熬力学条释蔽井， 还应考虑由于沉积温度过旆对纤维及界面的损伤。为此我们选择在较低的沉积濑 度下进行沉积，沉积条件为：沉积温度１０５０℃，系统压力８ｋＰａ，Ｈ２（载气）流量为３０ｎｌⅣｍｉｎ，Ｈ２（稀释气）流星为３００ｍ№遮。以纤维柬为基底的沉积形貌照图３．９。由图中可以看出，在此工艺下沉积的ＳｉＣ比较均匀，且除纤维束中较大 气孔＿表羧完全填充之铃，楚｛搴黪致密度述是令久满意憝。题３母纾维柬为麓｛搴撬秘ｓｉｃ彤莸Ｆｉｇ．３－９ ＭｏＩｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆＳｉＣ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ ｆｉｂｅｒｓ辫３．１０为复合车孝辩蘩体豹Ｘ麓线套髻蔚图，麸蚕孛看密，在上述工艺条件下 制备的基体主要成份为Ｂ。ＳｉＣ伴肖少量ａ．ｓｉＣ，丽未见有其他衍射峰的出现。第三事ｓｌｏｓｉｃ矍合掰辩翎幂丁艺２ＢＱ图３－１０优选沉积工艺制祷ＳｉＣ基体Ｘ射线衍射图麟昏３＿１０Ｘ船’秽瓣氆ｏｆｓｉＣ撙ａ拄汪ｄｅ娜ｉ矧秘粒ｆ举触辑ｅｄ。峭嚣锄掣∞ｅ鼯３．３复合材料的致密化研究３．３．１沉积时间的影响按上述界面及基体沉积＿工艺，以３０％纤维预制体为基底对复合材料致密化过程进行研究。改交ＳｉＣ基俸沉积薅鞠，分澍经过镌、６。５ｌｌ、鲰流袄翻餐得到Ｓｉ∞ｉｅ复合材料。复合材料致密度随沉积时间变化见躅３．１１。图３―１１复合材料气孔率与基体沉积时问关系Ｆｌ蚤３?１１寰砖ａ￡ｉ黼姥ｉｐ№猎ｅ穗∞搬护ｓ｛靶ｐｏ｝ｏｓ毋拍ｄｍａ蛹ｘ ｄｅｐｏ《ｌｉｏ弦蛀｜辩由图中可见，随基体沉积时叫延长，基体ＳｉＣ数避增多，复合材料气孑Ｌ率下矾北Ｔ业Ｊ＾＝学硕ｆ论文降。但研究发现，当沉积时间由６．５小时延长至９小时后，复合材料气孔率仅下降ｌ％左右。这说暌在本工艺象传下遴孝亍堙ｃｖｌ基俸豹澍备，在沉积嚣重蠲鸯６．５小时后复合材料致密化过程基本完成。从该复合材料扫描电镜照片上也可以糟 出，经６．５小时藕９小对沉积之后复合枣于科表面基本无差剐，并菇都己观察不到气孔，见图３．１２。由于本实验采用预制体为２．５维纤维编织体，其厚度方向长度较短，且平行 手气滚方囊，困戴霹以袭较短弱黠趣６。５小黪瘫获褥据奏较低气兹率（勰％）发 右的复合材料。其微观形貌见图３．１３。图３－１２不同基体沉积时间制备复含材料表面形貌 Ｆ壤３－ｉ２ Ｓｎｆｆａｃｃ ｍ明舯ｌｏｇｉｅｓｏｆ∞珥，ｏｓ溉ｄｅｐｏｓｉ协ｄ谢ｉｉｌ蒯琵黜ｔ ｔｉｍｅ墅３．１３复合牲料微观形貌Ｆｉｇ．３―１３Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆ ｃｏ。ｐｏｓｉｔｅ３．３．２纤维体积分数的影响将纤维体积分数分别为３０％和４０％的纤维预制体同时水平吊放至化学气相 沉积妒牵，采矮弱榉熬沉积工艺矧得复会榜瓣，}