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制革废水处理ABRSBR工艺试验研究
西南交通大学 硕士学位论文 制革废水处理ABR+SBR工艺试验研究 姓名：魏霄霞 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：付永胜
西南交通大学硕士研究生学位论文第１页摘要皮革废水成分复杂，污染物质浓度高，毒性大，水质水量波动大，处理难 度大，如何用尽量少的投入，使废水达到行业排放标准，对皮革企业至关重要。 泰庆皮革有限公司皮革废水处理采用物化处理＋普通活性污泥法，但是经物化处理后的废水不能全部进入活性污泥池使化学需氧量ＣＯＤｃｒ达标，氨氮１００％不达标。本研究拟采用ＡＢＲ（ＡｎａｅｒｏｂｉｃＢａｆｆｌｅｄＲｅａｃｔｏｒ）＋ＳＢＲ（ＳｅｑｕｅｎｃｉｎｇＢａｔｃｈＲｅａｃｔｏｒ）Ｉ艺，利用厌氧工艺ＡＢＲ水解皮革废水中的难降解物质，并去除大部 分有机物，出水进入ＳＢＲ中，去除剩余有机物的同时，进行硝化反应与反硝化 反应，去除废水中的氨氮，探索ＡＢＲ＋ＳＢＲ工艺在皮革废水处理中的可行性和 运行效果。主要结论如下： （１）在３５℃条件下，经过两次启动试验，第一次由于硫化物和硫酸盐以 及ｃａ２＋的影响，启动失败；第二次启动试验时，有针对性地削弱以上所说不利 因素的影响，成功启动了ＡＢＲ厌氧反应器，以每日现场初沉池出水经预处理为 反应器进水，ＣＯＤ去除率稳定在６４％０２％之间。 （２）不同ＨＲＴ条件下，ＨＲＴ与ＣＯＤ去除率里正比关系，ＨＲＴ越长ＣＯＤ 去除率越高。但ＨＲＴ越长，需要的ＡＢＲ容积越大，从经济的角度考虑ＡＢＲ处 理皮革废水适宜停留时间为２２～２４１１，上流速度宜控制在上升流速＞Ｏ．３ｍ／ｈ，可以 采用ＳＢＲ出水回流来提高上升流速，同时可以使反硝化在ＡＢＲ中继续完成。 （３）对于皮革废水中的高浓度含硫废水，催化氧化法不是很好的方法，生 成的硫酸盐不仅是中性盐污染，而且给后续的厌氧处理带来麻烦，建议使用生 物脱硫法或者酸化欢脱法。 （４）结合现场实际情况，ＳＢＲ反应器的最佳运行条件为：进水Ｏ．５ｈ，曝气 ８ｈ，厌氧搅拌１ｈ，沉淀１ｈ，出水排泥０．５ｈ，闲置１ｈ。 （５）用ＡＢＲ＋ＳＢＲ处理皮革废水与泰庆皮革废水处理场的普通活性污泥法 进行对比，ＣＯＤ去除率有所提高，可达二级排放标准，但始终不能达到一级排 放标准；在及时补充碱度的情况下，氨氮去除率１００％达标，脱氮试验取得了成 功，验证了ＡＢＲ＋ＳＢＲ处理皮革废水的可行性。关键词：皮革废水；ＡＢＲ：ＳＢＲ；硫化物；脱氮西南交通大学硕士研究生学位论文 ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅ第｝ｆ页ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆ ｔａｎｎｅｒｙ ｗａｓｔｅ ｗａｇｅｒａｒｅｖｅｒｙ ｃｏｍｐｌｅｘ，ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｔｈｅｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ ｉｓ ｈｉｇｈ’ｂｕｔ ａｌｓｏ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄｑｕａｎｔｉｔｙｉｓ ｗｉｄｅ．Ｉｎ ＴＹＣＨＥ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｔｈｅｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ ｂｅ ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｏｒｄｉｎａｒｉｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｓｌｕｄｇｅ ｍｅｔｈｏｄ．Ｂｕｔ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｄｉｒｔ ｏｆ ｔｈｅ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ ｅａｌｍｏｔ ｂｅ ｔｏｔａｌｌｙ Ｔｈｅ ａｍｉｎｏ ｎｉｔｒｏｇｅｎ １００％ｃａｎｎｏｔ ｂｅ ｏｆｔｒｅａｔｅｄｕｐ ｔｏ ｐａｒ．ｔｒｅａｔｅｄｕｐｔｏｐａｒ．Ｔｈｉｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔａｋｅ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｃｓ ＢａｔｃｈＡＢＲ（ＡｎａｅｒｏｂｉｃＢａｆｆｌｅｄＲｅａｃｔｏｒ）＋ＳＢＲ（ＳｅｑｕｅｎｃｉｎｇＲｅａｃｔｏｒ）ｔｏｏｒｆｉｎｄｗｈｅｔｈｅｒ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｆｉｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｔａｎｎｅｒｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｍｅｔｈｏｄ，Ｆｉｒｓｔ，ｔｈｅ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｗａｓｔｅｓ ｍａｔｔｅｒｓａｒｅｎｏｔ．Ｉｎ ｔｈｉｓｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ ｔａｎｎｅｒｙ ｔｈａｔ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ ｔｏ ｂｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｉｓ ｐｕｍｐｅｄ ｉｎｔｏ ＡＢＲ ｔｏ ｈｙｄｒｏｌｙｚｅ ｄｅｇｒａｄｅｄ，ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ｍｏｓｔ ｏｆ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃｒｅｍｏｖｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ．Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｔｈｅ ｏｕｔｆｌｏｗ ｆｒｏｍ ＡＢＲ ｉｎｆｌｏｗ ＳＢＲ，ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｗａｓｔｅｓ，ｎｉｔｒａｔｉｏｎａｎｄｄｅｎｉｔｆｉｆｉｃａｆｉｏｎ ｔａｋｅｐｌａｃｅ．Ｔｈｅｍａｉｎ ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ ｉｓ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ： ｔｗｏ ｓｔａｒｔａｓＯ）ｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ３５℃．ｗｅ ｔａｋｅａｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｆｉｒｓｔｔ／ｍｅａｓｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｌｆａｔｅａｓｗｅｌｌｔｈｅ Ｃａ２＋ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ，ｔｈｅ ｓｔａｒｔ ｉｓｄｅｆｅａｔｅｄ；Ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｓｔａｒｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ｔｈｅｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ ａｒｅｗｅａｋｅｎｅｄ ａｎｄＡＢＲ ｉｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｓｔａｒｔｃｄ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｄａｉｌｙ ｏｕｔｆｌｏｗ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｔａｎｋ ｉｎ ｔｈｅｔａｎｎｅｒｙ ｆａｃｔｏｒｙ ａｆｔｅｒ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｓ ｉｎｆｌｏｗ ｏｆ ＳＢＲ，ｔｈｅ ＣＯＤｓｔａｂｉｌｉｚｅｓｅｌｉｍｉｎａｔｅｒａｔｅｂｅｔｗｅｅｎ６４％一７２％．（２）ＨＲＴｔｈｅ ｌｏｎｇｅｒ ＣＯＤｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎｒａｔｅｉｓ ｈｉｇｈｅｒ．Ｂｕｔ ＨＲＴ ｉｓｌｏｎｇｅｒ，ｔｈｅＡＢＲｖｏｌｕｍｅ ｗｈｉｃｈ ｎｅｒｄｓ ｉｓ ｂｉｇｇｅｒ，ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌａｎｇｌｅ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｔｈｅ ＡＢＲｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｌｅａｔｈｅｒ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ ｂｅｉｎｇ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｒｅｓｉｄｅｎｔ ｔｉｍｅ ｉｓ ２２‘＇４ｋ ｔｈｅ ｓｕｉｔａｂｌｅｓｐｅｅｄ ｃｏｎｔｒｏｌｔｏｉｎ ｒｉｓｅ ｓｐｅｅｄ ｉｓｏｖｅｒ０．３ｍ／ｈ．Ｔｈｅ ＳＢＲ ｏｕｔｆｌｏｗｃａｌｌ ｃａｌｌｂｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｂａｃｋｆｉｏｗ ｃｏｎｔｉｎｕｅ ｉｎ ＡＢＲ．ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｒｉｓｅ ｓｐｅｅｄ，ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ ｔｈｅ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ（３）Ｔｏ ＩＹｌｏｒｅｏｖｅｒｔｈｅ ｔａｎｎｅｒｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｈｉｇｈｓｕｌｆｕｒ，ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎａｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｎｏｔｖｅｒｙ ｇｏｏｄ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｓｕｌｆａｔｅ ｉｓｔｏｎｅｕｔｒａｌ ｓａｌｔｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｔｏｕｓｅｂｆｉｎｇ ｔｒｏｕｂｌｅｓｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇｏｒａｎａｅｒｏｂｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇｔｏ ｌｅｔｂｉｏｌｏｇｙ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｈｅ ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｂｌｏｗｓＨ２Ｓｅｓｃａｐｅｓ．（４）Ｕｎｉｆｉｅｄｉｎｇａｃｔｕａｌ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔａｎｎｅｒｙ ｗａｓｔｃｗａｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｙ，ｔｈｅ ＳＢＲｒｅａｃｔｏｒ ｂｅｓｔ ｍｏｖｅｍｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｓ：ｆｉｌｌ ０．５ｈ，ａｅｒａｔｉｏｎ８ｈ，ａｎａｅｒｏｂｉｃｓｔｉｒｒｉｎｇ ｌｈ，ｓｅｔｔｌｉｎｇ １ｈ＇ｄｒａｗｉｎｇ ０．５ｈ，ｉｄｌｉｎｇ ｌｈ．西南交通大学硕士研究生学位论文（５）Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ第１ ｆｆ页ｔｅｃｈｎｉｃｓ ｏｆ ＡＢＲ＋ＳＢＲ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｏｒｄｉｎａｒｉｌｙ Ａｃｔｉｖｅ Ｓｌｕｄｇｅ Ｓｙｓｔｅｍｉｎ ｔｈｅ ｔａｎｎｅｒｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．ｔｈｅ ＣＯＤ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ，ｃａｎ ｕｐ ｔｏ ｐａｒ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ－ｒａｔｅ ｉｎ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｄｉｓｃｈａｇｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ＧＢ ８９７８－１９９６，ｂｕｔｃａｎｎｏｔｕｐ ｔｏ ｐａｒ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ－ｒａｔｅｓｔａｎｄａｒｄ；Ｉｎ ｔｈｅ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｏｔ ｌａｃｋ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ，ｔｈｅａｍｍｏｎｉａ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ １００％ｕｐ ｔｏ ｐａｒ，ｔｈｅ ｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｉｓ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ，ｃｏｎｆｕｍｅｄ ｔｈｅ ｆｅａｓｉｂｉｌｊｔｙ ｏｆ ＡＢＲ＋ＳＢＲ ｔｅｃｈｎｉｃｓ ｉｎ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｔａｎｎｅｒｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｔａｎｎｅｒｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ＡＢＲ；ＳＢＲ；ｓｕｌｐｈｉｄｅ；ｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎ西南交通大学硕士研究生学位论文第１页第１章绪论制革工业是轻工行业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行业，通常，制革产生的总耗水量，羊皮为０．１加．３ｔ／张，猪皮为０．３加．５ｔ／张，牛皮为０．弘１．ｏｔ／张．目前皮革行业每年向环境捧放的废水量达８０００－１２０００万吨，约占全国工业废水 总排放量的０．３％．这些捧放的废水中含ｃｒ约３５００吨，悬浮物１．２Ｘ １０５ｔ，ＣＯＤ 为１．８×１０５ｔ，ＢＯＤ为７Ｘ １０５ｔ。污染物除废水外，还有大量的固体废弃物，通 常Ｉｔ牛皮大约产生３０－５０ｍ３的废水、１５０ｋｇ的污泥和约４００ｋｇ的肉渣、皮渣、 皮屑等固体废弃物。总体看来，制革工业的污染主要来自两个方面：其一是加 工过程中产生的废水，其二是生产过程中使用的大量化工原料，这些原料有各 种助剂、鞣剂以及加脂剂、涂饰剂等，上述化工原料吸收率的高低影响着它们 对环境带来污染负荷的大小。 制革废水中含有较高的氨氮，但因其ＣＯＤ负荷及ｏ，、￥２－的影响，氨氮治理 工作还停留在以去除水中有机物和有害元素的阶段，氨氮在废水污染治理中效果 并不令人满意。随着工业废水排放标准的越来越严格，氨氮处理的重要性和必要 性日渐突出。目前的多数处理方法还只是实验室阶段，在我国目前的皮革废水处理工程中的实际应用还不多。一些以二层皮和蓝湿皮为生产原料的皮革厂，由于少了脱毛脱灰工艺而减少了硫化物和氨氮的含量，处理氨氮比较有效，但是以原皮为生产原料的皮革厂，综合废水硫化物含量高达３０００－４０００Ｉｎｇａ，氨氮的含量高达２５０－４００ ｍ妒，用普通活性污泥法不能处理达标。皮革废水由于使用 的原料种类多，生产流程大致有浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化（鞣前工段）、 浸酸鞣制（鞣制工段）、复鞣、中和、染色、加脂（整饰工段）等。因此废水成 分复杂，不仅含有大量的皮、毛、肉滔和脂肪，还含有高浓度的硫化物、氯亿 物、铵盐、硫酸盐和三价铬。制革加工很多工序是在转动的鼓中进行，废水是 间歇排出，水量水质波动大。这些因素综合起来，给皮革废水处理带来很大困 难【１１。随着我国排放标准的日益严格，皮革废水治理费用成为一笔不小的开支， 皮革业面临巨大的挑战。因此，如何用尽量少的投入，使废水达到行业排放标 准，对皮革业至关重要。泰庆皮革有限公司每年投入的污水处理费用７００多万 元，如此巨大的投入给企业带来沉重的负担，但是废水仍然不能完全达标排放。１．１研究背景１．１．１我国的水环境状况我国的水资源情况是：总水资源约为２．８万亿ｍ３，居世界第六位，但按人西南交通大学硕士研究生学位论文第２页口计算，人均水资源仅有２３３０ｍ３，只有世界人均占有量的１／４，列世界８８位， 被联合国卫生组织列为１３个贫水国之一。我国地表水年径流量为２．６１万亿ｍ３， 地下水储量为８０００亿ｍ３，冰山每年融水量为５００亿ｍ３。我国水源分布很不平 均，长江流域以北的淮河、黄河、辽河、海河、滦河、黑龙江水量占１４．４％， 而人口却占４３．５％，我国北方地区严重缺水，而东部城市多，人口集中，也严 重缺水。随着工业的发展，人口的增加，每年需水量按５％－６％递增，据统计。 在我国目前城市中，有３００多座城市缺水。２０００年，我国工农业生产、城镇生 活用水达６４３４亿ｎ，，实际供水能力进位６０００亿ｍ３，尚缺水４８４亿ｍ３。另一 方面水资源浪费也惊人，据１９９４年统计资料，全国排放废水３６５．３亿妇，其中 工业废水２１５．５亿妇。据国家环保总局的一份报告中显示，２０００年排放废水达 ６００亿ｔ，其中８０％没有经过处理，造成全国９０％以上城市水域污染严重，６３０ 多座城市近３亿居民生活因此受到影响，其中１亿以上城市居民饮用水大肠杆 菌含量超标的水。全国３２个重点城市的７１个水源点中有近一半水源地的水质 达不到合格的饮用水标准。每年水资源造成经济损失约３００亿元。我国各大江 河湖泊，由于废水、废物的排入，不同程度受到污染，我国沿海赤潮发生频繁， 水产养殖大面积减产、海生物死亡，与水污染增加直接相关。因此废水处理， 废水再利用已成为制约国民经济发展的重大课题１２－７１。１．１．２制革工业废水的主要特点及危害１．１．２．１制革工业废水的主要特点（１）高浓度的硫和Ｃｒ＋硫全部来自脱毛浸灰，加工１ｔ盐湿牛皮需耗４０ｋｇ硫化物，排放１５～１８ｋｇ的ｓ２一，当ｐＨ值小于７时，可全部转化为硫化氢，厂内危害严重；Ｃ，有７０％来 自铬鞣，２６％来自复鞣，废水中Ｃ尹含量一般在６０－１００ｍｇ／Ｌ之间，加工Ｉｔ盐湿牛皮耗铬盐５０ｋｇ，排放总铬３．一４ｋｇ：Ｓ｝和铬（ｃｒ３＋和ｃｒ６＋）均为有毒物质。 当废水中ｃ，＋含量达到１７ｍｇ／Ｌ时，即对微生物带来抑制作用；进入生物处理 Ｓ｝的最高允许浓度是２０ｍｇ／Ｉ．（氧化沟工艺为４０－５０ｒａｇ／Ｌ）。硫化物进入生物处理 还会影响活性污泥的沉降性能，使固液分离效果下降，从而影响出水水质。 （２）高ｐＨ值和含盐量 废水ｐＨ值在８－１０之问，碱性主要来自脱毛膨胀用的石灰、烧碱和硫化物； 大量的氯化物、硫酸盐等中性盐主要来源于原皮保藏、脱灰、浸酸和鞣制工艺，废水中含盐量可达２０００―３０００ｍｇｎ．。当饮用水中氯化物含量超过５００ｍｇ／Ｌ时可 明显尝出咸味，如高达４０００ ｍｇ／Ｌ会对人体产生危害。而硫酸盐含量超过１００ ｍｇ／Ｌ时也会使水味变苦，饮用后易产生腹泻，高盐度引起的渗透压增加了对废西南交通大学硕士研究生学位论文第３页水处理中微生物的抑制作用：硫酸盐的存在，在厌氧环境下易被还原成Ｓ。而增 加废水处理的难度。因此，制革工业中中性盐的污染使一个较难处理的问题。 （３）高含量悬浮物和高色度，可生化性较好 悬浮物浓度高，易腐败，产生污泥量大制革工业加工每吨原皮得到的成 革约为３００ｋｇ，其余原料中约有２００ｋｇ以上成为皮边毛、蓝边皮和皮屑：悬浮物 主要有油脂、碎肉、皮渣、毛、血污等，含量２０００－４０００ ｍｇ／Ｌ。高浓度的悬浮 固体不但造成废水高浓度的有机物、增加了固液分离的难度，而且产生大量的 有机污泥，污泥中还夹带有原皮上的泥砂、污血和生产过程中添加的石灰和盐 类，污泥体积占到废水量的５％以上。制革污泥的处理处置是制革废水处理的难 点之一。色度由植鞣、染色、铬鞣废水和灰碱液形成，稀释倍数一般为６００－３６００ 之间；制革综合废水可生化性较好，废水中含有大量原皮上可溶性蛋白、脂肪 等有机物和甲酸等低分子添加有机物，ＢＯＤｓ／ＣＯＤ比值在０．３５－０．４５之间。 （４）少量酚类污染 酚类主要来自于防腐剂，部分来自于合成鞣剂．酚是一种有毒物质，对人 体及水生生物的危害非常严重，国家规定允许排放的最高浓度是０．５ｍｇ／Ｌ．（５）耗水量高、水质波动大国家标准（ＧＢ８９７８．１９９６）规定，制革厂每吨原皮运行的最大排水量为盐湿 猪皮６０ｔ，干牛皮（ＪＯｔ，干羊皮６０ｔ。根据产品品种和生皮类别的不同，每生产 １ｔ原料皮需用水６０－１２０ｔ，而国外生产１ｔ原料皮用水量为２０．－４０ｔ。泰庆皮革有 限公司每生产１ｔ盐湿皮用水量为４３ｔ。制革废水的最重要特性是水质水量波动 大。制革生产工序大部分在转鼓内完成，每一工序排水通常是间歇排出，且排水通常集中在白天，而不同工序排水的水质差异极大，导致排放水的时流量和日流量由较大的波动变化。在每天的生产中可能会出现５ｈ左右的高峰排水，高 峰排水量可能为日平均排水量的２４倍。日常排水量中，高峰期与低峰期排水 量可相差１／２以／３。伴随着大的水量变化，水质的变化系数更大，达到１０左右。１．１．２．２制革废水的危害由于制革废水中有机物含量及硫、铬含量高，污泥量大，废水的危害主要 表现在以下几方面。＜１）色度皮革废水色度较大，采用稀释法测定其稀释倍数，一般在６００－３５００倍之间．主要由植鞣、染色、铬鞣和灰碱废液造成，如皮革废水不经 处理而直接排放，将给地面水带上不正常颜色，影响水质。 （２）碱性皮革废水总体上呈偏碱性，综合废水ＰＨ值在弘１０之间。其 碱性主要来自于脱毛等工序用的石灰、烧碱和Ｎａ２ｓ。碱性高而不加处理会影响地面水ｐＨ值和农作物生长。西南交通大学硕士研究生学位论文第４页（３）悬浮物皮革废水中的ｐ（ｓＳ）高达２０００－４０００ｍｇ／Ｌ，主要是油脂、 碎肉、皮渣、石灰、毛、泥砂、血污，以及一些不同工段的污水混合时产生的 蛋白絮、Ｃｒ（ＯＨ）３等絮状物。如不加处理而直接排放，这些固体悬浮物可能会堵 塞机泵、排水管道及捧水沟。此外，大量的有机物及油脂也会使地面水耗氧量 增高，造成水体污染，危及水生生物的生存。 （４）硫化物硫化物主要来自于灰碱法脱毛废液，少部分来自于采用硫化 物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物。含硫废液在遇到酸时易产生Ｈ２Ｓ气体， 含硫污泥在厌氧情况下也会释放出Ｈ２Ｓ气体，对水体和人的危害性极大。 （５）氯化物和硫酸盐氯化物及硫酸盐主要来自于原皮保藏、浸酸和鞣制工序，其含量在２０００－－３００００ｍｇ／Ｌ之间．当饮用水中氯化物含量超过５０００ｍｇ／Ｌ时可明显尝出咸味，如高达４００００ｍｇｍ时会对人体产生危害。而硫酸盐含量超 过１０００ｍｇ／Ｌ时也会使水味变苦，饮用后易产生腹泻。 （６）铬离子皮革废水中的铬离子主要以Ｃｒ３＋形态存在，含量一般在 ６０－１０００ｍｇ／Ｌ之间。ｃ一虽然比ｃｒ”对人体的直接危害小，但它能在环境或动植 物体内产生积蓄，而对人体健康产生长远影响。（７）化学需氧量（ＣＯＤ）和生物需氧量（ＢＯＤ）由于皮革废水中蛋白质等有机物含量较高且含有一定量的还原性物质，所以ＣＯＤ和ＢＯＤ都很高。若 不经处理直接排放会引起水源污染，促进细菌繁殖：同时，污水排入水体后要 消耗水体中的溶解氧，而当水中溶解氧低于４ｍｇ／Ｌ时，鱼类等水生生物的呼吸将会变得困难甚至死亡【８Ｈ…。１．１．３国内外皮革废水厌氧处理研究的发展状况制革废水与厌氧处理的适应性：制革废水属于易降解性有机废水，利用厌 氧生物处理技术具有比好氧法更多的优势。但废水中由于含有大量的重金属、硫化物和中性盐等可能会对厌氧菌产生抑制或毒害作用。（１）硫化物和硫酸盐脱毛浸灰废水中还有大量的硫化物，如果这些硫化物进入厌氧反应器，对废水 处理效率会产生一定的影响。另外，制革废水中，由于脱灰、浸酸、鞣制工艺 中加入了大量的硫酸或硫酸盐，这些硫酸盐进入综合废水后，浓度可达ａｓ００－３０００ｍｇ／Ｌ。在厌氧处理中，硫酸盐可以通过厌氧过程重新生成Ｈ２Ｓ气体，也会对厌氧菌产生严重的毒害作用。（２）铬。（３）中性盐制革废水中大量的中性盐也是影响厌氧污泥活性的不可忽略的因素。制革废水中中性盐浓度一般在２０（ｎ－３０００ ｍｇ／Ｌ，其中钠离子浓度最高时可达到３０００－５０００ ｍｇ／Ｌ，而通过常规的预处理过程，盐的浓度并不能得到明显降低，厌氧颗粒污泥长期在高浓度盐含量下运行，会使污泥性质发生改变，严重影响污泥的活性。正是这些问题，西南交通大学硕士研究生学位论文第５页使得厌氧生物处理技术在制革废水处理中不能得到大规模生产性应用。 截至目前为止，厌氧技术处理制革废水的工作仍然集中在试验阶段，工程 应用还不太多。印度北部坎普尔制革工业区采用ＵＡＳＢ厌氧生物技术集中处理 制革废水，由于制革废水中含有大量的ＴＮ，使ＣＯＤ／ＴＮ的比例过低，产气量 不足，因此采用制革工业区内生活废水来调整制革废水ｌ…”。在我国广东惠州宏 福鞋材制造厂（二层皮革生产厂）废水处理中也有一套以ＡＢＲ方式运行的厌氧 处理装置。该装置由四个ＵＡｓＢ反应器串联组成。实际运行效果较好，ＣＯＤ去除 率７１．６％。加上后续的活性污泥法，成功实现了皮革废水脱氮。我国广东惠州的 尚多皮革有限公司也准备上一套厌氧设备，拟采用两相厌氧，在第一个ＵＡｓＢ里 面实现酸化和生物脱硫，在第二个ＵＡＳＢ里面实现甲烷化。去除大部分ＣｏＤ。１．２皮革废水的特性及处理现状１．２．１皮革／ｉｎｎ＂废水简介及来源皮革从生产要经过浸皮、浸灰脱毛、脱灰、浸酸、鞣制、中和、加脂、染 色等多种复杂的物理、化学过程。为防腐败，新鲜的原皮都要用食盐裸存，在 浸皮时食盐溶入废水中，流入土地引起土地盐化，流入地表水而影响区域水环 境。对废水中盐分的处理，目前几乎是不现实的。在生皮的预处理中，生皮中 蛋白质和油脂也成为污染物而进入废水． 为了使毛皮和生皮分离，浸灰脱毛大量使用了石灰和硫化钠，结果是使大 量碱性化合物、硫化物、毛皮和蛋白质进入废水，产生的污染物以ＣＯＤ计占废 水总负荷的４０％，硫化物占９０％，碱占８０％；脱灰使用弱酸盐，如氯化铵和硫 酸铵来中和石灰，又使大量氨进入废水，造成了废水耗氧量的增加，同时氨氮 进入水体后带来了水体的富营养化闯题。 浸酸和铬鞣对环境的直接危害是大量硫酸和Ｃ，＋进入废水。皮革对铬化合 物的吸收率为６０％－７０％，是造成废水毒性的主要污染物，沉淀后进入污泥又造成污泥处置和资源化利用的困难。此外，在加脂、染色等工艺又将有机溶剂、偶氮染料和金属络合染料等合 成有机物带入废水，这些难生物降解的有机物更增加了废水处理的难度。 各主要生产工序加入辅料及废水主要污染特征见表卜ｌ。 表１．１典型制革厂的废水污染来源及特性西南交通大学硕士研究生学位论文第６页１．２．２废水水质制革生产流程大致由浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化（鞣前工段）、浸酸鞣 制（鞣制工段）、复鞣、中和、染色、加脂（整饰工段）等工序组成。其中，鞣 前工段是制革污水的主要来源，污水排放量约占制革总水量的６０％以上，污染 负荷占总排放量的７０％左右；鞣制工段污水排放量占制革总水量的５％左右，整 饰工段则占３０％左右，其他５％，见表１，２。西南交通大学硕士研究生学位论文第７页参数浸水浸灰脱灰、软化浸酸铬鞣复鞣警、染国内制革厂综合废水水质基本情况见表１．１。表ｌ门国内制革厂综合废水水质基本情况项目牛皮革１３７０ ２１６０ １０．７猪皮革２１９３ ２００３ ２０．２羊皮革６５２ １３６５底革厂５９９ ２０７５ＢＯＤｓ／（ｍｇ／Ｌ） ＣＯＤｃ，／（ｍｇ／Ｌ） Ｃｒ”／（ｍｇ／Ｌ）４６‘一４９．５ １０３４ ７７．６Ｓ２－／（ｍｇ／Ｌ）４０．３ ＣＩ一／（ｍｇ／Ｌ）１１５０４０－５２２５９ １１４．６ ９２ １３３１ ２４１ ３．５０ ８．７６一８２３．５ １４８．５单宁／（ｍｇ／Ｌ）４２ ＮＨ４＋／（ｍｇ／Ｌ） ＳＳ／（７ｍｇ／Ｌ） 油月目７（ｍｇ／Ｌ） ｒ翳／（ｍｇ／Ｌ）３１ ２１０２ １７６ １．５０３９．６―― １６１０ ５３．５ ０．４４ １０，３６ ７２２ ３３０．５ ０．６２５ ６．２９ｐＨ值８．４８西南交通大学硕士研究生学位论文第８页１浸水 脱脂渗透剂、防腐剂 脱脂剂、表面活性 荆使皮恢复鲜皮状态 剂 去除皮表面及肉部油 脂 去掉表皮及毛，并松 散胶原纤维皮膨胀 硫化钠，石灰、硫氢化钠、 蛋白质、毛、油脂 皮块 皮块 铵盐、钙盐、蛋白质 表面活性剂、蛋白质、盐血，水溶性蛋白、盐、渗透２３脱毛浸灰石灰、硫化钠４ ５ ６片皮 灰皮洗水 脱灰 铵盐、无机酸 酶及助剂分层 洗掉表面灰 脱去皮肉外部灰，中 和裸皮 皮身软化，降低皮温７软化及洗水Ｎａａ、无机酸、 有机酸酶及蛋白质８浸酸 鞣制 中和水洗 染色加脂铬粉及助剂、碳酸 氢钠 乙酸钠、碳酸氢钠 对鞣皮酸化 使胶原稳定 中和酸性皮 染料、有机酸、加 脂剂及助剂 上色，并使各柔软丰 满 酸、食盐 铬盐、硫酸钠、碳酸钠 中性盐 染料、油脂、有机酸及助剂９ １０１１１．２．３国内外皮革废水常见处理方法目前，在制革工业废水处理生物处理技术中，最常用的技术中有传统的活 性污泥法、氧化沟法、ＳＢＲ法和生物膜法等，厌氧生物处理技术在国外制革废 水处理中已有工程应用，国内也有应用成功的例子。随着制革废水处理技术的 不断发展，目前国外在ＡＢ工艺、ＡｄＯ（好氧．厌氧工艺）方砸。以及其他各类 氧化技术方面都有一定涉及。 制革废水在生物处理中具有一定特殊性，其主要表现在以下几个方面： ①制革废水水量大，波动明显，水中含有大量的泥砂和石灰渣、牛羊毛、 肉渣等，容易堵塞泵体、管道及构筑物，前期预处理不足，调节不理想，调节 池内污泥沉积严重，易造成局部厌氧，因此制革废水对预处理的要求较高。 ②从制革废水水质来看，ＢＯＤＪＣＯＤｃａ值约在０．３５－０．４５，可生化性较好，西南交通大学硕士研究生学位论文第９页但据资料介绍，制革废水的生化降解速率很慢，约为生活污水的１／３。当生化处 理时间超过２０ｈ后，才取得７５％的ＣＯＤ去除率，治理难度相对较大。③制革废水中含有少量的铬和硫化物，含有较高浓度的ａ一和ｓ０４２一，对微生物具有一定毒性作用和生长抑制性，同时还有一定数量的微生物难降解有机物和色度较高的染料、栲胶等物质，水质冲击负荷大。因此在选择生物处理工艺时，必须要求处理系统具备耐冲击负荷的能力，能适应高盐度引起的渗透压 增高对微生物产生抑制作用带来的负面影响，并能在较长时间内使难降解有机 物得到降解和无机化。④活性污泥处理中，一般的供氧方式提供的氧气转化到水中的转化率低，能耗大，处理费用高。⑤如果不了解制革废水的特殊性，就会造成实际运行效果和理论设计相脱节，产生差距，即实际处理效果达不到设计处理要求，必须有针对性地选择一 种低负荷、长时问的生物处理工艺。⑥由于污水处理接触时间长，活性污泥容易发生生物膨胀，需要进行严格管理。目前在制革工业废水处理生物处理技术中，有传统的活性污泥法、～０工艺、氧化沟工艺、序批式活性污泥法（ＳＢＲ法）和生物膜法等。 目前对于国内外制革企业来说，基本上都采用物理化学处理和生化处理相 结合的工艺流程。 （１）物理化学处理技术 最常用的是混凝沉淀法和混凝气浮法。制革废水中含有大量的有害成分， 如Ｓ２－、Ｃｒ砷等，还含有大量的难降解有机物，如表面活性剂、染料、单宁和大 量的蛋白质等，这些物质难降解有机物，如表面活性剂、染料、单宁和大量的 蛋白质等，这些物质仅用单纯的生化处理不能有效去除，化学沉淀法及气浮法 能有效去除这些物质，而且还可减轻生物处理的负荷。目前还有少量企业单纯 利用物理化学法处理制革废水。 （２）生化处理技术 制革废水ＢＯＤ／ＣＯＤｃｒ值约０．３５－０．４５，可生化性较好，但制革废水的生化 降解速率很慢，约为生活污水的１／３，当生化处理时间超过２０ｈ后，才可取得 ７５％的ＣＯＤ去除率。制革企业采用序批式活性污泥法（ＳＢＲ法）处理，收到了 较好的效果。这几种好氧生化处理工艺各有优缺点，运行的规模性参差不齐， 各地在使用时处理效果有较大的差别。 对于厌氧生物处理技术在制革废水中的应用，由于废水中硫化物及碳氮比西南交通大学硕士研究生学位论文第１０页的影响，厌氧技术应用受到一定限制，但由于厌氧生物法具有比好氧技术更多 的优越性，制革废水的厌氧处理机制成为人们关注的焦点。 由于制革厂的生产废水多为间歇排放，而硫化物又易导致污泥膨胀，因此， 对制革厂生化处理中，耍结合实际情况及排放要求选用合适的工艺。由于制革 工业发展迅速，目前对于制革工业的专项废水处理成套技术研究和开发方面存在明显的不足。１．３研究意义，内容及技术路线 １．３．１研究意义制革工业是轻工业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行业，近十几年来我国成为了世界制革大国，但同时也给我们的环境造成了严重污染，据统计，我国每年皮革行业排放的废水约为８０００－１２０００万吨，约占全国工业废水总排放量的０．３％，制革工业的污染主要来自两个方面：其一是加工工程中产生的废水，其二是生产过程中使用的大量化工原料，这些原料有各种助剂、鞣剂以及加脂 剂、涂饰剂等。虽然２０世纪９０年代联合国环境规划署（ＵＮＥＰ）提出了清洁生 产的概念，也已经涌现出一大批可供生产应用的清洁生产工艺，但是这些技术 在制革工业中并没有得到有效的应用。传统制革业生产的废水给生态环境造成了很大压力，治理任务仍然艰巨。制革废水具有与其他工业废水不同的特点，主要表现在：１）高耗水量，水质波动大；２）废水组分复杂，其主要污染物有重金属 铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性 剂、助剂、杀虫剂、染料及树脂等。一般来说，制革废水排放量大，成份复杂， 碱性大。ｐＨ约为９－１２：色度浓。ＣＯＤ、氨氮、硫化物、ｓＳ的含量都很高，尤其是有机污染物的浓度高，废水中含有大量的皮蛋白，其ＢＯＤ和ＣＯＤ的比值高达０．３５加．４５，可生化性好。但制革废水的生化降解速率很慢，约为生活污水的１／３，等生化处理时问超过２０１１后，才可取得７５％的ＣＯＤ去除率。制革企业中 常用的生化处理方法有活性污泥法、生物接触氧化法、氧化沟法等，近年来少数企业采用序批式活性污泥法（ＳＢＲ法）处理，收到了较好的效果。这几种好氧生物处理工艺各有优缺点，运行的规模性参差不齐，各地在使用时效果有较 大的差别。 制革废水氨氮污染主要来自两个方面：一是来自皮革本身由有机氮转化而 来的氨氮；二是加工过程中加入的大量的各种铵盐。制革原料中的动物皮带有许 多氨氮，在处理中进入到废水中。原皮中部分动物蛋白质也会在加工过程中分离 出来，其在废水中的不断分解会产生较多的氨氮。由于技术、经济的因素，许多制西南交通大学硕士研究生学位论文第１ １页革企业仍使用大量的铵盐。废水中含氨氮的工序有浸水、脱毛浸灰、脱灰、软 化、浸酸、鞣制和中和染色等工序。其中在脱灰软化中使用硫酸铵、氯化铵等； 在中和、染色工序还使用碳酸氢铵和液氨；浸酸和鞣制工序废水中的氨氮则来自 皮革中铵盐残余物的不断向水中释放。大量氨进入废水，造成了废永好氧量的 增加，同时氨氮进入水体后带来了水体的富营养化问题。 现阶段国内外一般都采用厌氧．好氧主体工艺处理。好氧生物处理反应速度 快，所需要的反应时间短，故处理的构筑物容积较小，且处理过程中散发的臭 气较小．而厌氧能够处理较高浓度的有机废水，而且运行费用较好氧处理低， 厌氧工艺能去除９０％以上的有机污染物，而且污水处理运行费用低，是目前皮 革废水处理的关键技术。在厌氧处理单元，蛋白体常常首先分解为有机酸，其 积累会导致ｐＨ降低，从而抑制厌氧碱性阶段的产甲烷过程。 厌氧生物处理技术从水处理技术来讲是一个预处理过程，处理后的废水还需 经过好氧生物处理，以便使处理后的污水达到国家规定的捧放标准。厌氧处理技 术可以去除废水中大部分的ＣＯＤ，特别是对高浓度有机工业废水及废水中的不 可降解有机污染物具有较好的处理效果。因此．厌氧处理技术可以降低后续好氧 处理过程的污染负荷、运行成本和减少污泥的产生量。对于氨氮含量比较高的 制革废水来说，厌氧前处理尤其重要，因为只有在有机污染物含量很低时，硝 化细菌才能成为优势菌种，硝化反应才能顺利进行。此外，厌氧污水处理系统可 以作为一种资源化处理系统进行设计，并可回收废水中有用的资源，如沼气和各 种化工原料。所以，厌氧处理系统可以保持低的运行成本。制革废水氨氮处理工艺有：（一）化学法除氨氮化学法去除废水中的氨氮主要包括氧化剂氧化、催化氧化、电解法、离子交换和臭氧氧化等。化学法应用 在废水处理过程中或排放之前，但费用一般较高，作为常规处理是不经济的。（二） 物理化学法去除工业废水中氨氮的物理化学方法，主要包括化学沉淀法、吹脱法、 膜法等。物化法处理费用较高，在制革废水处理中的应用尚不广泛。（三）生物法 除氨氮制革废水的处理目前常见的工艺多为物化处理和生物处理的结合，生物处 理以去除废水中高负荷的ＣＯＤ及其他杂质为主要目的。对氨氮处理效果往往不 理想。有些情况下，氨氮浓度不降反升。由于制革废水中含有。如、Ｓ２－等物质， 在生物法除氨氮的过程中，必须注意消除其对微生物毒性抑制作用。微生物法去 除氨氮是微生物在亚硝化酶和消化酶的作用下将Ｎ Ｈ“氧化成ＮＯｉ，再氧化成 ＮＯ，‘。以硝化为主体的制革废水处理工艺有氧化沟、间歇性活性污泥法等。活 性污泥法去除氨氮的效果不明显，ＣＯＤ的去除率却可达９３．２％。Ａ２／Ｏ工艺虽可 用于制革废水的脱氮处理中，但大大增加了污水停留时间。ＳＢＲ工艺运行的特点西南交通大学硕士研究生学位论文第１ ２页表现为低硝化和高反硝化，总氮去除率较高。目前生化脱氮被公认为是目前废水 脱氮处理中最为经济、有效的方法之一。１．３．２研究内容本研究以泰庆皮革有限公司的皮革废水生物脱氮的试验研究为核心内容， 拟进行的具体研究内容如下： （１）对泰庆皮革有限公司产生的皮革废水的水质进行监测，设计试验的启 动及运行参数。 （２）ＡＢＲ处理单元的运行调试。对工艺运行的影响因素（温度、ｐＨ、有机 物、ＮＨ４＋．Ｎ、硫化物、污泥浓度、泥龄、水力停留时间等１进行调控、分析，为 处理系统的优化提供参数，并简要分析ＡＢＲ处理单元的氮转化规律。 （３）ＳＢＲ的启动、运行调试，对工艺的影响因素（温度、碱度、ｐＨ、有机 物、ＮＨ４＋．Ｎ和Ｎ０３－－Ｎ及Ｎ０２一．Ｎ的反应比例、污泥浓度、泥龄、水力停留时问等）进行调控、分析，为优化提供参数，分析ＳＢＲ氮转化规律，。（４）在ｓ职运行过程中进行生物相观察，分析工艺运行过程中，微生物相与出水水质的指示规律。１．３．３技术路线西南交通大学硬士研究生学位论文第１３页图卜２试验技术路线西南交通大学硕士研究生学位论文第１４页第２章试验组织及实施２．１试验现场概述泰庆皮革生产工艺流程图如下：一区亟＇匝寸－匝丑咂亟豇恒亘丑悃‘－－－―．，．．．．．．．．．．．．ＪＬ．．．．．．．．．ＪＬ．．．、．．．．．Ｊ１．．．．．．－．．．．．．．．．＿Ｊ‘．．．．．．．．．．．．．．．．．Ｊ‘―．．．－－．．．．．．Ｊ图２＿１泰庆皮革生产工艺流程 该制草工艺包括三个工段，即准备、鞣制和整理工段。准备工段包括浸水、 浸灰、削肉、片油、浸酸等工序；鞣制工段包括铬鞣、分级挤水、片皮、削匀、染色加脂等工序；整理工段包括真空干燥，磨皮、打软、摔软、喷涂、质检、成品包装、出库等工序。２．１．１废水来源表２－１盐渍牛皮制革厂废水污染来源及污染特性西南交通大学硕士研究生学位论文第，５页２．１．２废水水量温州泰庆日平均废水量计算：（１）盐皮至蓝皮阶段：１１．１７鼓／ｄｘｌ７７ｍ３／鼓＝１９７７ｍ３／ｄ（２）染色阶段：（６３．８＋２９．６＋２３．８）／３．１：１２２４ｍ３／ｄ （３）挤水机：每张皮约产出５５ｋｇ废水，３５７１张／ｄＸ ５５ｋｇ／张Ｘ１／１０００ｋｇ／ｍ３＝１９６ｍ３／ｄ（４）去肉机：每鼓皮约产生６ｍ３水，１１．１７鼓／日Ｘ６ｍ３＝６７ｍ３／ｄ （５）喷台：每台喷台约产生１０ ｍ３，ｄ水量，共有１０台喷台，１０ ｍ３／ｄ×１０＝１００ｍ３／ｄ（６）伸展：约１５０ｍ３／ｄ （７）污泥脱水机脱出和清洗：约３００ｍ３／ｄ （８）锅炉水洗塔：约２００ｍ３／ｄ （９）生活废水：厂内人员总数６５０人，以０．２５ｍ３／）Ｌ．的计，则６５０人Ｘ０．２５ｍ３／人．ｄ＝１６３ｍ３／ｄ合计：４３７７ｍ３／ｄ 表２－２温州泰庆生产用水情况统计工段 工序 添加化料 百分用 实用量（ｋｇ） 用水量（吨） 小计用水（吨）登耋浸水 洗水 纯碱量！塑０．１５Ｄ．５３１６０硫氢化钠２．０６１８５．４西南交通大学硕士研究生学位论文第１６页鞣皮浸酸，铬鞣盐５．３０５６１．８５．５甲酸钠０．５０ Ｗ／Ｂ洗水 备注： ２、灰皮以增重１７％计算，即１０．６ｔ鹰Ｅ． 脱脂剂０．０６５３ ６．３６ １６３、以上表格之中的相关数据是以一鼓皮进行计算的，即加工一鼓皮从生皮投产到Ｗ／Ｂ出鼓（不含纯机械作用所需用水。ｅｇ：去肉、扫底）约消耗水量为１７７ｔ。西南交通大学硕士研究生学位论文单宁 油脂１４０ １５ １２５ １５ ｓ １００ １５ ｓ ２ ５ ５５ ３１ １０５ １０第１７页慕甲酸－，挖ｓ加脂 固定， 水洗 油脂 甲酸 铬粉１００ ２２ ３５ １．６ ５．５ １２．７１ ６染色工段依１０００ｋｇ的重计算用水情况。…．。一在染色由于产品的种类不同，工艺设计的不同在用水方面差别较大，包括化料的使用 比例同样差别较大． 以上表格中的相关数据依据用水量的大小，列举三类供参考。附：ｌ，对生皮一ｗ肛工段每天的出水量与相应的投产量有关。而染色工段的出水量与加工 产品的种类、订单的数量及订单的大小均有关． ２、以上两表中的相关数据均不包括其它用水，ｅｇ：锅炉、挤水机、去肉机、喷台及生 活用水和清洁用水．２．１．３进水水质参数泰庆皮革有限公司（温州）项目设计年产牛皮革２．６万吨，现在实际年产量３万吨。生产中年消耗铬粉１７００吨、单宁８８０吨、硫酸１３００吨和石灰１０００吨． 准备工段产生的废水占生产废水的２／３，呈强碱性，含有大量蛋白质、脂肪等有 机物和硫化物、氯化物等无机盐以及悬浮物等；鞣制工段产生的废水呈弱酸性， 占生产废水量的１／３，废水中主要含有油脂、染料等有机物和三价铬盐等无机物。具体水质指标见表撕．表２－４泰庆皮革废水水质表综合废水处理前８２－５７００３８－５０８１８３０－．７０００２７―１０００５．４６－－３５００亟銎塑ｍｇ／Ｌ墅１５０錾量２５要Ｑ望。３００垫堕塑迪１５堕丝塑１．０西南交通大学硕士研究生学位论文第，８页２．１．４处理工艺２．１．４．１废水处理流程 废水处理流程图见图２．２。 ２．，．４．２分流系统说明 （１）浸灰废水分流流程： 浸灰废水一旋转格筛一细筛机一浸灰废水收集池一加入硫酸锰曝气，进行 硫化物催化氧化一ｓＳ沉淀一上层液入调节池，池底污泥入污泥收集池一污泥入 污泥浓缩池 （２）铬废水分流流程 铬废水一旋转格筛一细筛机一铬废水收集池一加碱调ｐＨ至８．５一ｓ．Ｓ．沉淀 一上层液入调节池，池底污泥至铬污泥收集池一污泥入污泥浓缩池由于调节池的容积不够大，碱性废水和酸性废水常常不能相遇，废水处理中操作人员要不断测废水的ｐＨ值，然后确定加酸还是加碱以使废水的ｐＨ达到 混凝沉淀的最佳效果；生化池是普通的活性污泥池，不能达到生物脱氮的要求， 原设计的废水处理设施不能满足生产需要，出水水质常有不达标的情况发生。２．１．５现场处理中存在的主要问题泰庆皮革（温州）有限公司废水处理设施的设计处理能力为５０００ｆｆｄ，但是 在实际运行过程中，废水在混凝沉淀后，初沉池出水剩余悬浮物浓度 ＳＳ＜５０ｍｇ／Ｌ，物化处理效率达到设计要求。物化处理后初沉池出水进入活性污 泥池进行后续处理，但是活性污泥池不能全部接纳【１８１。具体情况如下： （１）生物失去活性 当生皮投皮量达到每天１１鼓时，产生的废水经物化处理后进入活性污泥池，暇。ｌ＿锨聪曝螺幡嘲文＊巡叩Ｎ匝仪袋覃Ｉ扑州认疑稍蹬扑Ｋ暇懈幢阻西南交通大学硕士研究生学位论文第２０页浸灰废水收集池１１７．６３．２９２７５快混池二组４３３．１３７．２Ｘ２＝７４．４取活性污泥在显微镜下观察生物相，发现正常活性污泥状态下应出现的原生动 物，如钟虫、累枝虫、游仆虫等结构不完整，具体表现为纤毛消失，尾巴折断， 出现胞囊，甚至生物个体消失，这些都是生物体轻微中毒的表现。而此时二沉 池出水口混浊，ＣＯＤ，，值在３００－４００ｍｇ／Ｌ之间浮动。在这种情况下操作时减少 流入活性污泥池的废水量，生物相可以在４８小时内恢复，正常活性污泥状态下 的原生动物种类重新出现，出水ｃｏＤ。在３００ｍｅｆＬ左右。（２）生物中毒 当生皮投皮量超过１２鼓或者进入活性污泥池的废水超过３０００ｍ３并且继续递增，活性污泥颜色完全变白，提取活性污泥在显微镜下观察，原生动物完全 消失，菌胶团变得松散。活性污泥池出水混浊，出水ＣＯＤ。逐日攀升，直至出 水和进水数据接近，活性污泥池对ＣＯＤ。基本无去除。此时如果减少流入活性污泥池的废水量，在活性污泥池注入清水，并且不断曝气，生物相在７天或数 周之后才能恢复。２００６年３月到５月对生化池迸水量与出水水质的关系进行了 监测分析：水质监测数据表２．７所示。西南交通大学硕士研究生学位论文 表２－７活性污泥池迸水量与二沉池出水ＣＯＤ。值目 扭：：ｌＳ 丛１６２９７第２１页：：盈生量 筮篮４１７生１２生１§生盈ｌ ３鲢Ｑ６１１丞量（Ⅱ曲≥出水ＣＯＤ。（ｍｇ／Ｌ） 耳 翅３３篮丝殛３蚀ｎ３６３ ５４２ ４００．生盈生盗生ｉＱ５＝５ｊ＝墨｛：ＩＺ丞量￡迁出）虹强出水ＣＯＤｌｉｎｇ／Ｌ）８８６丛盟１３３５３６３１１６９３１４蚀３９０Ｚ１翘２３碰３１１ ２７６（３）排放口出水氨氮含量高，废水处理系统无脱氮设施。 泰庆皮革公司是以生牛皮为原料，制程中加入大量的铵盐，废水中富含氨 氮，初沉池氨氮的质量浓度为２００－－６００ ｍｇ／Ｌ。游离氨对微生物有较强的毒害作 用。当氨氮浓度较高时，ｐＨ值越高氨氮（非离子氨气）的毒性越大。当ｐＨ值 为７时，游离氨仅占总氨氮的１％；温度越高，非离子氨气含量越高１１９１。寡毛纲 环节动物中的红斑体虫容易出现在普通活性污泥系统中，红斑瓢体虫可以产生 污泥减量效果ｌ刎。在ｐＨ值为７时，氨氮对红斑瓢体虫的急性毒性半致死质量 浓度为２６４ｍｇ／Ｌ；．红斑瓢体虫对氨氮长期接触时的最大可接受质量浓度在 ２０－５０ｍｇｎＪ２１１。温度和ｐＨ值愈高，毒性愈强，溶解氧含量低时氨毒加剧，增氧 则利于缓解氨毒．泰庆废水处理的生化池ｐＨ常在７．５～８．０之间，溶解氧不足情 况也常有发生，因此氨氮对生化池中的微生物毒害较大。由于该公司一期、二期污水处理工程均以去除三价铬、ＣＯＤ、ＳＳ、硫化物、油脂为主要目的，设计中没有考虑氨氮的去除问题。虽然如今氨氮去除已经提 上了日程，但是目前仍然以普通活性污泥法运行。该公司总排放口的氨氮含量始终在１５０－－６００ｍｇ／Ｌ之间，远远大于二级排放标准２５ｍｇ／Ｉ。。（４）无厌氧处理单元，好氧段曝气量大、消耗动力多。 由于该公司只有物化处理和普通活性污泥法处理废水，而制革废水含有很 多难生物降解甚至有毒有害的有机物，当进水量＞４０００ｔ／ｄ时，尽管曝气量和曝 气时间一再加大，出水ＣＯＤ仍然常常不能达标排放。 （５）处理后出水无机盐含量高，危害环境。 泰庆皮革公司生皮保藏采用盐腌法，原料皮为盐湿皮，经过承洗、浸水工 序后可造成皮重２５％的食盐进入废水中，成为中性盐污染的重要来源之一．其 中预浸水、灰皮水和铬鞣工段产生的ｃｒ的质量浓度均为２５０００－３５０００ｍｇ／Ｌ，而由于生产工艺的原因，各种废水都是间歇排放，调节池又不够大，因此这种高 盐度的废水会集中进入生化池。ＮａＣＩ对红斑瓢体虫的急性半致死质量浓度在西南交通大学硕士研究生学位论文第２２页Ｘ０００－－９０００ｍｇ／Ｌ之间。泰庆废水中的质量浓度常在这个范围之内。脱毛浸灰废 水中的硫化物的去除采用催化氧化法，会产生大量的硫酸盐（加Ｉｔ盐湿牛皮需 耗４０ｋｇ硫化物，排放１５―１８ｋｇ的Ｓ２。）；浸灰、脱灰、浸酸等工序加入的硫酸， 也都转化为硫酸盐。硫酸盐本身虽然无害，但是它遇到厌氧环境会在硫酸盐还原 菌（ＳＲａ）作用下产生Ｈ２Ｓ，硫酸盐废水排入水体会使受纳水体酸化，ｐＨ值降低，危害水生生物吲【蠲。（６）三价铬处理不彻底铬是第一类污染物，总铬最高允许排放质量浓度为１．５ ｍｇ／Ｌ。监测结果显示，鞣制废水处理前，总铬的质量浓度为４５２－３２５０ ｍｇ／Ｌ：鞣制废水处理后，总铬的质量浓度为Ｏ．２一．２ ｍｇ／Ｌ。虽然该公司已经建成含铬废水集中处理系统，但 是只能收集到铬鞣工序的废水，而染色工序的复鞣含铬废水不在其中。因此综 合废水总铬的质量浓度０．２０－２３．４ ｍｇ／Ｌ，其中六价铬小于０．０１ ｍｇ／Ｌ，大部分是 三价铬。制革废水的三价铬有７０％来自铬鞣，有２６％来自复鞣，经过物化处理 系统后，虽然会有部分三价铬附着在悬浮物上一起沉降在污泥里面，但是大部分仍然能进入到生化池中，对微生物造成伤害。根据资料，废水中Ｃ，的质量浓度达到１７ｍｇ／Ｌ时，即对微生物产生抑制作用。废水中的铬对生物体的蛋白质 及有机物有较强的亲和力，从而对微生物造成较大的毒性，使得废水难以被生化处理。处理不彻底排入瓯江会在鱼类等水生生物体内富集，通过食物链危害人类健康。 （７）进入活性污泥处理单元的硫化物含量高，废水量大时，溶解氯严重不足， 容易引起污泥膨胀 进入生物处理单元的Ｓ｝最高允许质量浓度是２０ｍｇ／Ｌ。Ｓ２－的质量浓度大于 ２０ｍｇ／Ｌ时会引起丝状菌的过度繁殖，致使污泥膨胀，影响活性污泥的沉降性能， 使固液分离效果下降，从而影响出水水质。而泰庆皮革厂进入活性污泥池的ｓ５ 在２０～３５０ｍｇ／Ｌ之间，时时潜在污泥膨胀的可能。实际运行中活性污泥池ＳＶ∞经常在５０％～８０％，污泥沉降性能差；而发生污泥膨胀期间，Ｓｖ加则经常在９０％以上，此时使大部分活性污泥从二沉池流失。２００６年４月发生的一次污泥膨胀， 就是废水量进入生化处理单元大，硫化物含量高，溶解氧严重不足，很多时候溶解氧浓度为Ｏ。因此活性污泥池在４月底去除率极其低下，不得不在五一期间停产休息，其后通过削减皮革生产量，以减少活性污泥池的负荷，同时采取措施恢复活性污泥池的性能。２００６年和５月活性污泥池污泥膨胀的各项水质指标如表２．８。西南交通大学硕士研究生学位论文 表２＿８活性污泥池污泥膨胀时各项水质指标４．２０ ３６５０ ５９ ３７７８ ９３ ４．２４ ４７３６ ４１ ３７５２ ９１ ４．２８ ２５６４ ４１ ３７８３ ７３ ５．５ １４００ １８ １８２５ ５２ ５．８ ２１５０ ２９ ２３３６ ６９第２３页项目＼目期４．１９进水量（Ⅱｒ） Ｓ２＋（ｍｇ／Ｌ） ＭＩ＋ＳＳ（ｍｆ，／ｔ＋）ＳＶ３０（％）４３９９ ２４５．１１ ２４１２ ２９ ２３６９ ７４５．１５ ２３９６ １８ ２８８８ ７６３５２０ ９２（８）动物油脂含量高 制革废水中含有较多的油脂。污水处理设施没有经过厌氧处理，难降解有机物没有得到充分的水解酸化。油脂的溶解度低，降低了微生物对其降解的速 率；可造成设备堵塞，在曝气池和调节池表面可形成一层油膜，导致传送氧气受阻，抑制曝气过程，在沉淀池中也可能造成浮渣聚积，且由于大量积存，影响出水口水质；也会导致生化池中产生卡诺氏泡沫㈣。图２．３活性污泥池的丝状菌 （９）酚类对活性污泥池微生物的毒害图２－４调节池表面的油脂单宁是树皮中含有较高的聚合酚类化合物。单宁如与细菌的酶形成很强的 氢键，就会使酶受毒害。天然的单宁聚合物毒性非常高１２５１。酚类主要来自于防 腐剂【２６Ｈ３０ｌ，部分来自于合成鞣剂。酚是有毒物质，对人体及水生生物危害非常 严重。 （１０）活性污泥池的泡沫问题 制革工艺的浸水、浸灰、脱脂、皮革鞣制以及皮革染色都要加入表面活性 剂有集中于气．水界面的趋向，水侧为亲水基，而空气侧为疏水基。废水曝气时，。 表面活性剂集中于气泡表面，形成非常稳定的泡沫。活性污泥池上面经常会浮西南交通大学硕士研究生学位论文第２４页起很高的泡沫堆。有风时，泡沫团满天飞舞。为消除泡沫，处理过程中又加入 有机消泡剂，增加了生物处理的负担，而且会毒害活性污泥系统中的微生物， 以及捧入水体的水生生物。难降解的表面活性剂还会影响处理出水水质。２．２模拟试验组织及实施２．２．１ＡＢＲ－ＦＳＢＲ处理工艺的提出本课题主要采用试验模拟和理论分析相结合的研究方法，以制革废水ＣＯＤ 和氨氮的去除进行相关的试验研究。试验工艺流程见图２－５。 硝化液回流初沉池出水出水图２－５试验工艺流程图２．２．１．１折流式厌氧反应器（ＡｎａｅｒｏｂｉｃＢａｆｆＩｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒ，ＡＢＲ）ＡＢＲ是２０世纪舳年代美国ＭｃＣａｘｔｙ专家提出的一种高效厌氧反应器，相 当于多个串联运行的ＵＡＳＢ反应器。ＡＢＲ反应器构造如图２．６所示，反应器内 设置竖向导流板。将反应器分隔成串联的几个反应室，每个反应室都是一个相 对独立的上流式污泥床（ＵＳＢ）系统，其中的污泥可以以颗粒化形式或以絮状 形式存在。水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床层， 进水中的底物与微生物充分接触而得以降解去除。气体收集，污 泥 床＼图２－６厌氧折流板反应器西南交通大学硕士研究生学位论文第２５页虽然在构造上ＡＢＲ可以看作是多个ＵＡＳＢ反应器的简单串联，但工艺上与 单个ＵＡＳＢ还是有显著不同。ＵＡＳＢ可近似地看作是一种完全混合式反应器， 而ＡＢＲ则更接近于推流式反应器。与ｌ上ｔｉｎｇａ教授提出的ＳＭＰＡ（分相多阶段 厌氧）工艺思想参照对比，可以发现ＡＢＲ几乎完美地实现了该工艺的思路要点。 首先，挡板构造在反应器内形成几个独立的反应室，在每个反应室内驯化培养 出与该处的环境条件相适应的微生物群落。在ＡＢＲ各个反应室中的微生物相是 随流程逐级递变的。递变的规律与底物降解过程协调一致，从而确保相应的微 生物相拥有最佳的工作活性。其次，同传统好氧工艺相比，厌氧反应器的一个 不足之处是系统出水水质较差，通常需要经过后续处理才能达到排放标准，而ＡＢＲ的推流式特性可确保系统拥有更好的缓冲适应能力。值得指出的是，ＡＢＲ推流式特点也有其不利的一面。与单级的ＵＡＳＢ相比，在同等的总负荷条件下， ＡＢＲ反应器的第一格不得不承受远大于平均负荷的局部负荷。 高效厌氧反应器的性能取决于反应器能否截留住足量的生物污泥以及提供 生物污泥和进水基质充分接触的机会。这两方面的性能都与反应器的水力特性 密切相关。因此反应器的流态很大程度上决定了反应器的工艺性能。ＡＢＲ反应 器属于升流式污泥床系统，工艺特性取决于其挡板构造所形成的特有的流态特 性。因此ＡＢＲ的工艺特性与反应器的水力特性密切相关，对于水力特性的研究 有助于理解其工艺特性，也是反应器实用推广前的一项重要的研究内容。反应 器的水力特性及其内部的混合程度决定着废水中基质与反应器中微生物的接触 情况，从而影响整个反应器的处理效果。ＡＢＲ的工艺特性与其水力特性紧密相 关。对于ＡＢＲ的水力特性，不同的研究均表明ＡＢＲ反应器具有良好的水力条件及较低的死区百分率。ＡＢＲ作为一种高效厌氧处理工艺，结合了第二代厌氧反应器的优点，克服了 某些不足之处，如避免了厌氧滤池所需的成本较高的滤料和ＵＡＳＢ所需的结构复 杂的三项分离器，因而，ＡＢＲ具有结构简单、投资少、运行稳定、抗冲击负荷能 力强、处理效率高、生物截留能力强、运行管理方便、性能可靠等优点等一系 列优点，适于处理各种浓度的废水，并且在容积负荷为０．４以８ ｋｇＣＯＤ／（ｍ３?ｄ） 的条件下都有令人满意的处理效果。ＡＢＲ尤其适用于各类中、低浓度有机废水的 处理，特别是对于各类有毒难降解有机工业废水的处理。因此，ＡＢＲ在我国高浓 度工业有机废水（如酿造、造纸、制革废水等）的治理中有很好的研究开发价值和推广应用前景。ＡＢＲ的推流式特性使其在处理对微生物有抑制或毒性作用的物质时具有潜 在的优势。西南交通大学硕士研究生学位论文第２６页ＡＢＲ最突出的工艺特性在于它是一种分阶段多相厌氧技术，工艺上接近于推 流式。ＡＢＲ具有明显的水解酸化作用，可提高废水的可生化性。 表２啕ＡＢＲ工艺具有下列优点１３１１ＡＢＲ反应器在实际工程中的应用：美国哥伦比亚的Ｔｅｎｊｏ有一套常温下处 理生活污水的ＡＢＲ装置。该装置由两个ＡＢＲ反应器并联组成，每个ＡＢＲ体积是１９７一．实际运行的工况如下：ＢＯＤ５为３１４ｍｇ儿ＣＯＤ容积负荷为０．８５ｋｇＣＯＤ／（ｍ３?ｍ，ＨＲＴ为１０．３ｈ，ＣＯＤ去除率７０％，ＳＳ去除率８０％。这套ＡＢＲ装置的投资比ＵＡＳＢ节省了２０％，仅相当于一座同等规模城市二级废水处理厂 投资的１／６ｐ２ｌ巾５ｌ。我国广东惠州宏福鞋材制造厂废水处理中也有一套以ＡＢＲ方 式运行的厌氧处理装置。该装置由四个ＵＡＳＢ反应器串联组成，每个体积４５４ｍ３。 实际运行工况如下：ＢＯＤ５为５０３ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ容积负荷为Ｏ．６３ ｋｇＣＯＤ／（ｍ３?ｄ），ＨＲＴ 为４４ｈ，ＣＯＤ去除率７１．６％。为后续的好氧生物硝化反应及脱氮提供了条件。 ２．２．１．２序批式活性污泥法（ｓ昧）２０世纪初，废水生物处理活性污泥法工艺技术的诞生与推广应用，使它成为历时近百年的废水生物处理的主流净化技术。但是。当初开始开发该项技术 时，却是采用间歇序批式，即进水．排水（ｆｉｌｌ．ｄｒａｗ）方式进行的。在继后投入 生产性应用时。由于一些技术问题在当时条件下尚无妥善解决的办法，于是采 用了连续进水．排水推流（或混合流）方式即传统的活性污泥法工艺技术，形成 了相当规范化的工艺流程，如以曝气池为主体工艺的包括格栅、沉砂池、初沉 池、终沉池、污泥回流泵及污泥处理等构筑物与设备等组成的工艺流程，占用的土地面积大。过去污染控制重点在于有机污染物的去除，如今为了防止湖泊、河口、海 湾等静态水体富营养化，对出水水质中氮磷的标准越来越严格，控制要求越来 越高。在此情况下，开发出既能高效去除ＢＯＤ５、ＣＯＤ，又能高效除磷脱氮的 工艺技术倍受关注，ＳＢＲ法在改进后能满足这方面的要求，它技术可靠，出水水质良好。西南交通大学硕士研究生学位论文１．ＳＢＲ法的基本原理第２７页ＳＢＲ法的整个工艺过程分成５个操作工序，组成一个循环，一个循环完成， 后继以下一个循环，周而复始，运行不息。 流入∞ｌｌ卜◆反应（ｒｅａｃｔｉｏｎ卜◆沉淀（ｓｅｔｔｌｅ＞＿＋外捧（ｄｒａｗ卜＋闲置（ｉｄｌｅ） （１）进水过程当废水进入反应器内，池内水位逐渐上升，到最高水位停止。（２）反应过程如果进行曝气。则工况处于好氧情况下，有好氧生物反应 发生；如果进行搅拌，则处于缺氧情况下；如果既不曝气又不搅拌，则处于厌 氧情况下。根据净化要求，统筹考虑三种状态，从而可促进一些重要的生化反 应，诸如厌氧释磷、反硝化脱氮等过程的进行。 （３）沉淀过程停止曝气，也停止搅拌，混合液中污泥通过重力沉降实现 固液分离，澄清的上层净化水待ｊ｛｝除。由于静置沉降，因此沉淀效率高。 （４）排放过程沉淀过程结束后将上清液外捧，池内水位逐渐下降，待水 位达最小水位时停止。对所沉降下来的污泥将剩余部分外排，以便进一步处置与处理。、（５）闲置过程为维持污泥的活性，必须进行搅拌或曝气是指再生；如考 虑节能或在厌氧状态下释出磷，也可不进行搅拌或曝气。２．ＳＢＲ法工艺特征（１）有利工况调整，污泥不会膨胀，克服传统活性污泥法常易发生的污泥膨胀的弊病。 （２）对废水中有机污染物的去除十分稳定。 （３）能同时进行生物脱氮除磷（去除ＢＯＤ５的同时）。（４）不需设置初次沉淀池和二次沉淀池。（５）不需设置污泥回流设备。（６）作为主体构筑物的ＳＢＲ反应池，既能作储水池（或水量调节池），同 时也是生物反应池（进行生物去除ＢＯＤ５、ＣＯＤ、Ｎ和Ｐ），也是二沉池（去除 ＳＳ），是个具有多功能的构筑物。 （７）工艺过程能改善活性污泥的沉降性能，在静置状态下进行固液分离， 高效，出水澄清质优，易于达到排放标准规定的水质要求。 （８）反应池容积比传统活性污泥法曝气池小。整个工艺流程紧凑，基建投资省，占地面积小。（９）承受冲击负荷能力强。可通过调控进水稀释倍数、运行周期（循环次 数）、反应池容积，达到缓冲进水水量与水质高峰负荷的目的，故对高浓度废水西南交通大学硕士研究生学位论文 的处理也能充分应付．第２８页进水稀释倍数与ＳＢＲ池运行的关系及它们的特点：进水稀释倍数以ｍ表示： １／ｍ为捧出比，即意味着一次捧出的水量和反应池进水结束后的混合液的容积 比。若运行周期数大，即每个循环周期的水力停留时间短，意味着进水稀释倍 数小（ｍ小），亦即摊出比高，此时反应池容积相应减小，反应产生的剩余污泥 量多，因此脱磷效果良好。这时ＳＢＲ系统处在高负荷运行阶段。若运行周期数 小，即每次循环周期的水力停留时间长，意味着进水稀释倍数大（ｍ大），亦即 捧出比低，此时反应池容积相应增大，反应产生的剩余污泥量少，而硝化、脱 氮（及硝化）效果良好。这时ＳＢＲ是处于低负荷运行阶段。可见，ＳＢＲ法能耐 受进水水量与负荷的波动，通过适当的运行调控和采取必要措施可进行高负荷 运行或低负荷运行［弱１１３７］。 ３．ＳＢＲ法的生物脱氮： （１）进水过程进水是不进行搅拌，也不曝气。池内反硝化菌进行反硝化 生物反应。进水中的含碳有机物作为电子供体，有利于反硝化菌对营养的需求。 （２）曝气过程此时，池内混合液的ＤＯ水平应维持在２．０ｍｇ／Ｌ以上ｆ在 ２．０－－３．０ｍｇ／Ｌ之间为宜１，蜘盯＞４ｈ。 （３）搅拌过程对混合液进行搅拌，停止曝气。一般脱氮率在９２％以上。 在反硝化过程中，反硝化菌利用细胞内储存的碳源作为电子供体进行反硝化。 好氧与厌氧阶段的水力停留时间可按进水中有机氮、氨氮及硝化与反硝化反应状况而予以调节（不一定都是３ｈ）．（４）沉淀过程。 （５）捧水过程。（６）捧泥过程。２．２．１．３ＡＢＲ＋ｓ隙处理工艺处理皮革废水由于皮革废水含有高浓度的有机物、ＳＳ、氨氮、硫化物等，对经过除硫前处理、加药剂絮凝沉淀后的制革综合废水，先经过ＡＢＲ反应器去除大部分有机物，出水进入ＳＢＲ反应器进一步去除剩余有机物的同时，实现氮的硝化反硝化， 实现生物脱氮，使皮革废水的氨氮也能达标排放。 综上所述，本研究拟采用ＡＢＲ＋ＳＢＲ法对温州市泰庆皮革有限公司污水处 理场的污水进行生物脱氮试验研究。ＡＢＲ先去除大部分的有机物并使有机氮氨 化，其出水进入ＳＢＲ反应器中缺氧搅拌进行反硝化脱氮，然后曝气进行好氧硝化反应，以去除剩余的有机物和氨氮。西南交通大学硕士研究生学位论文２．２．２第２９页ＡＢＲ模型的材料及试验方法２．２．２．１试验目的 在ＡＢＲ运行中发现抑制皮革废水厌氧发酵的因素，采取有效措施消除或减 弱其不良影响，使厌氧反应顺利进行；验证厌氧生物处理的可行性，探索皮革 废水去除有机物的同时脱氮的有效处理方法，推荐皮革废水的处理工艺及参数。 ２．２．２．２试验方案 经过污泥接种、驯化和培养，以盐渍牛皮皮革生产实际废水经过适当去除 有毒有害物质后进入ＡＢＲｐ８ｌ小¨，在一定的温度、ＣＯＤｅｒ、氨氮浓度和水力停留 时间一定的条件下稳定运行一段时间，使ＡＢＲ反应器达到一定的ＣＯＤｃｒ去除率。２．２．２．３试验装置 本试验采用了一个有机玻璃制成的ＡＢＲ反应器１４２１，尺寸为：长Ｘ宽Ｘ高Ｘ 壁厚＝９８０×３００×８００Ｘ５ｍｍ，反应器容积２３０．４Ｌ’反应器分四格，第一格总长 ２９５ｍｍ，其中上流区２４５ｍｍ，下流区５０ｍｍ：第二格总长２３５ｍｍ，上流区１８５ｍｍ， 下流区５０ｒａｍ；第三格总长２３０ｍｍ，上流区１８０ｒａｍ，下流区５０ｍｍ；第四格为沉 淀区，长２００ｍｍ。隔室顶部以有机玻璃密封以保证隔绝空气，维持厌氧环境。 每个隔室分别钻一个１０ｍｍ孔径的圆孔，可以使生成的Ｈ２ｓ和甲烷气体从系统 中散逸。以利于生成的通过上流区的折板带有４５。的斜板，使得平稳下流的水 流速在斜板断面骤然流速加大，对底部的污泥床形成冲击，使其浮动达到使水 流均匀通过污泥层的目的。考虑到第一格的负荷比其他格的大，故反应器设计 的时候第一格的长度要比其他格大一些；第四格是沉淀区，需要的长度也比其 他的上流区大一些。每格底部设排泥阀，每格距顶部１５０ｒａｍ处和距底部３００ｍｌｎ 处各设取样口。在整个试验过程中，保持ＡＢＲ的液位高度为７１５ｍｍ，再减掉折流板所占容积，ＡＢＲ反应器的有效容积为２０５．９Ｌ．进水采用最大流量２７２ｍＬ／ｍｉｎ的蠕动计量泵Ｄ２Ｎ－２Ｚ。流程为；进水桶（２００Ｌ，带热电阻加热管、 温度探头和温度控制调节仪）一计量泵一ＡＢＲ一出水。一．Ｊ．．１．．――＝】］１ ２ ３４３４３４沉淀区ｉ，７ｎ一＼＼５１．进水桶２．蠕动泵３．上流区４．下流区５．ＡＢＲ反应器６．通气孔７．出水桶图２－７＾ＢＲ试验装置图西南交通大学硕士研究生学位论文 ２．２．２．４试验用水第３０页ＡＢＲ启动期间试验用水，为泰庆皮革有限公司废水处理场初沉池出水（已 经经过除铬、脱硫、混凝沉淀去除大部分ＳＳ）。 ２．２．２．５试验主要仪器（１）ｐｒＩ计：Ｓ－９３７型（２）蠕动计量泵：Ｄ２ｂｌ－２Ｚ （３）恒温调节器：Ｗ３＂Ｑ．２８８型 （４）温度计：水银温度计 （６）分光光度计：７２１型 ２．２．２．６试验分析顶目及方法需测定的项目和分析方法见下表２－２。（５）电子天平：Ｍ唧ＥＲｌＤＵ∞ＯＡＢ２０４表２．１０试验分析指标及分析方法指标 温度ＣＯＤｏ分析方法 水银温度计 重铬酸钾法（ＧＢｌｌ９１４－８９） 蒸馏和滴定法（ＧＢ７４７８．８７） 酸滴定法（ＧＢ儿８９１－８９） 玻璃电极法Ｓ－９３７型 酚二磺酸分光光度法（ＧＢ ７４８０－８７） Ｎ－（１．萘基一乙二胺分光光度法（ＧＢ ７４９３－８７） 滤纸重量法（ＧＢｌｌ９０１－８９）氨氮 凯氏氮ｐｎ硝酸盐氮 亚硝酸盐Ｍ１ＳＳ硫化物殃量法（｝Ｕ汀６０－２０００）重量法（ＧＢ硫酸盐氯化物 污泥体积指数（ＳＶ３０） 污泥相 ２．２．３１１８９９铘）硝酸银滴定法（ＧＢ １１８９６－８９） 体积法（ＧＢ６８１６８６） 光学显微镜ＳＢＲ模型的材料及试验方法２．２．３．１试验目的 通过ＳＢＲ模拟试验，研究皮革废水的生物脱氮的最佳运行模式、运行工况和相关参数，为实际皮革废水脱氮提供参考。２．２．３．２试验方案 首先进行活性污泥的接种驯化，使其在ＳＢＲ运行模式下培养出高效的硝化西南交通大学硕士研究生学位论文第３１页反硝化细菌；在相对稳定的进水水质条件下，确保脱氮目标的情况下，确定ＳＢＲ 的最佳运行模式；然后改变ＳＢＲ的进水水质及ＤＯ、ＭＩ ＳＳ、ＮＨ３?Ｎ浓度等， 研究ＳＢＲ系统抗冲击负荷的能力及部分主要运行参数；根据试验运行结果，和 泰庆皮革有限公司的废水处理总排放口出水水质相比较，验证ＡＢＲ＋ＳＢＲ处理 皮革废水的可行性。 ２．２．３．３试验装置 本试验的ＳＢＲ反应器１４３ｌ采用有机玻璃制成，尺寸为：长×宽×高×壁厚＝３００Ｘ３００Ｘ５００Ｘ５ｍｍ，反应器容积４５Ｌ。另外还有曝气系统（养鱼用的空气压缩机及砂芯曝气头）、定时器、加热管、温度控制仪、电动搅拌器。进水采用高 位水箱虹吸式进水．取样口捧泥管图２．８ ＳＢＲ试验装置图２．２．３．４试验用水 泰庆皮革废水初沉池出水，经过ＡＢＲ反应器处理后的出水。２．２．３．５试验主要仪器（１）磁力搅拌器：７９．２型双向磁力搅拌器：（２）７２１型分光光度计；西南交通大学硕士研究生学位论文（３）便携式溶解氧测定仪；第３２页（４）电接点压力式自动温度控制仪（ＷＴＱ－－２８８型） （５）便携式ｐＨ计 （６）定时器：Ｎａｔｉｏｎａｌ ＴＢ３８８型 （７）Ｎｉｋｏｎ光学相位差显微镜（Ａｌｐｈａｐｈｏｔ?２ ＹＳ２）西南交通大学硕士研究生学位论文第３３页第３章ＡＢＲ模拟试验研究３．１污泥培养及驯化废水厌氧生物处理反应器成功启动的标志，是在反应器中短期内培养出活 性高、沉降性能优良并适于待处理废水水质的厌氧污泥．由于厌氧微生物，特别是产甲烷菌增殖很慢，厌氧反应器的启动㈣１４５】需要一个较长的时间，这被认为是厌氧反应器的一个不足之处。在实际工程中，生产性厌氧反应器建造完成 后，快速顺利地启动反应器成为整个废水处理工程中的关键性因素。 ＡＢＲ反应器的启动可分为两个阶段，第一阶段是接种污泥在适宜的驯化过 程中获得一个合理分部的微生物群体，第二个阶段是这种合理分布的群体的大量生长、繁殖。３．１．１接种污泥在生物处理中，接种污泥的数量和活性是影响反应器成功启动的重要因素。为了丰富污泥中产甲烷菌的种类，接种污泥最好用几种不同来源的厌氧污泥混 合而成。不同的污泥接种量宏观地表现为反应器中污泥床高度不同．接种污泥 选用泰庆皮革污水处理场二沉池回流污泥、调节池底部厌氧污泥和化粪池生活污水混合。污泥床层高度为０．３ｍ。３．１．２反应器的升温速率不同种群产甲烷细菌适宜的生长温度范围均有严格要求。控制合理的升温 有利于反应器在短时间内成功启动。研究发现，反应器升温速率过快，会导致 其内部污泥的产甲烷活性短期下降，为了确保反应器在短时间内快速启动，采 用的升温速率为在２刁℃，ｄ。３．１．３进水ｐＨ值的控制在厌氧发酵过程中，环境的ｐＨ值对产甲烷细菌的活性影响很大，通常认为 最适宜的ｐＨ值为６．５０．５。因此，启动初期进水的ｐＨ值应根据出水ｐＨ值来进 行控制，控制在７．５埽．０范围内。３．１．４进水方式在反应器的启动初期，由于反应器所能承受的有机负荷较低，进水方式可 在一定程度上影响反应器的启动时间。采用固定进水量基质浓度而逐步缩短 ＨＲＴ的启动方式。研究表明固定进水量基质浓度而逐步缩短ＨＲＴ的启动方式优于固定ＨＲＴ而逐渐增大进水基质浓度的启动方式。此外试验还表明，ＡＢＲ对水 力负荷冲击响应迅速，且其恢复又快于浓度负荷冲击的恢复。在高水力负荷条西南交通大学硕士研究生学位论文 件下，反应器内的短流现象是造成污泥流失的主要原因。第３４页反应器采用计量泵（蠕动泵）连续进水，通过调节计量泵的转速来保证系 统进水恒定。３．１．５反应器进水温度控制与厌氧消化池相同，温度对反应器的启动与运行都具有很大影响，反应器 消化温度的影响因素主要包括：进水中的热量值、反应器中有机物的降解产能 反应和反应器的散热速率。在生产性反应器的启动期，应采取有效措施，平衡 诸影响因素对反应器消化温度的影响，控制和维持反应器的正常消化温度。由 于皮革废水本来有热水，加上温州地区气候温暖，为使研究有利于实际运用，厌氧反应采用中温条件，反应器温度保持在３０℃句５℃，以保证产甲烷菌的最大活性；温度控制的方法是在储永糖安装热电阻和自动温度控制仪，调节进水 温度为３５℃。３．１．６营养元素添加 ＣＯＤ、Ｎ、Ｐ的质量比为１００．．（１∞１）：（５一１），ＮＨ３－Ｎ＜１０００ｍｇ／Ｌ；皮革废水中的氮元素足够，磷不足，因此启动过程中需要添加磷元素，启动期间每天依 照ＣＯＤ的进水浓度，对进水添加磷酸钠（Ｎａ３Ｐ０４）。３．１．７反应器容积负荷增加方式反应器的容积负荷直接反映了基质与微生物之间的平衡关系。在确定的反 应器中，不同运行时期微生物对有机物降解能力存在着差异。反应器启动初期， 容积负荷应控制在合理的限度内，过高将导致反应器酸化，过低则微生物得不 到足够的养料进行新陈代谢，影响反应器的正常启动过程．３，１．８毒性皮革废水属于复杂废水。许多污染物对甲烷菌是有毒的或具有抑制作用． 当废水含有的这些污染物达到一定浓度时，相应的废水处理工艺必须采取适当 措施： （１）从废水中去除有毒物质； （２）应有足够时间使污泥对有毒污染物驯化； （３）将迸液稀释，使有毒物达到可以接受的低浓度或使浓度降低到易于 降解的水平； （４）生成不溶性络合物或将有毒物质沉淀； （５）通过调整ｐＨ值改变有毒物质的存在形式； （６）投加对有毒物质有拮抗作用的物质。西南交通大学硕士研究生学位论文 硫化物毒性第３５页硫化物毒性是含有高浓度硫酸盐的废水的常见问题。厌氧处理该类废水是， 硫酸盐是优先电子受体，被转化为硫化物。硫化物与重金属（如铁、锌、铜） 络合后并没有毒性。其处于溶解态时抑制作用最大一主要是未电离的Ｈ２Ｓ。当 溶解性硫化物浓度达到２００ｍｇ／Ｌ时，硫化物毒性就开始明显。理论上，６００ｍｇ／Ｌ 的硫酸盐会产生２００ｍｇ／Ｌ的硫化物。 Ｈ２ｓ是厌氧过程产生的一种硫化物形态，是相对难溶的气体，可通过常规 的产气过程从溶液中部分去除。在厌氧处理的通常ｐＨ下，硫化物不是Ｈ２Ｓ就 是ＨＳ一。Ｓ２一与许多金属产生沉淀。Ｈ２ｓ可以从液体中吹脱。较高的单位污水体 积产气量和较低的ｐＨ都有利于将Ｈ２ｓ从液体中吹脱。１００ ０８０ Ｈ ２Ｓ心 Ｉ３０℃ ＩＩＳ一 ２０萎６０尝毒４０淞寸＼４０姜ｌ叮６０’罄己００ ４ ５ ６ ７≮９ １０８０１００８ＰＨ值图３．１以Ｈ２Ｓ和ＨＳ一形式存在的硫化氢百分率随ｐＨ值的变化皮革废水中含有ＮＨ３一、Ｓ０４２一，在厌氧环境下对甲烷菌具有抑制与毒害作用，～般应先去硫脱氨或采用稀释方法以减少影响。当废水中含有较高浓度的 硫酸盐时，在厌氧条件下硫酸盐还原菌的生长和活动，会对正常的厌氧消化产 生很大影响：一方面，硫酸盐还原菌与产甲烷菌相比，二者具有类似的生长环 境要求和基质利用特性，因此它们之间存在基质竞争关系，影响了产甲烷菌的 生长和活性：另一方面，硫酸盐还原菌的代谢终产物为硫化氢（Ｈ２Ｓ），对甲烷 菌具有较强的毒害作用，会导致产甲烷菌的活性降低甚至丧失，而且厌氧处理 出水中高浓度的硫化物给后续处理增加负担。１９９５年清华大学提出一种新型厌 氧工艺，该工艺特点是将硫酸盐还原、好氧生物脱硫和产甲烷三相串联，使废 水中的硫酸盐首先被硫酸盐还原菌还原为硫化物，然后利用无色硫细菌在好氧西南交通大学硕士研究生学位论文第３６页条件下将硫化物氧化为单质硫；废水中有机物先转化为小分子有机物，如氨基 酸、脂肪酸等，再被产甲烷菌转化为甲烷，所产生的单质硫和甲烷可回收利用。３．１．９微量元素投加厌氧系统还需要少量的金属元素，它们可以激活产甲烷过程中的一些重要 的酶。已知铁、钴、镍是产甲烷的关键酶所必需的。缺乏足够的微量金属元素 营养可能导致很多处理工业废水的厌氧处理过程无法进行。水中铁的浓度一般 都需要达到４０ｍｇ／Ｌ，其他的金属元素至多需要ｌｍｇ／Ｌ就足够了。厌氧处理中一 个主要的困难是金属和硫化物之间的相互作用，两者对生物体的生长都是必要 的．硫化物与许多金属元素反应生成难溶的化合物，这些化合物难以被微生物 利用。成分复杂的皮革废水污泥中含有许多复杂的有机配体，可以保持足够浓 度的溶解态金属，从而能被微生物利用。除此之外，可溶性微生物产物含有羧 基，可以络合金属阳离子。然而，投加强络合剂，如ＥＤＴＡ（乙二胺四乙酸）， 会产生很强的金属络合物，尽管络合物可溶，但是其中的金属无法被微生物利 用。因为金属硫化物的生物可利用性很低，应当投加过量的金属从而满足微生 物的生理需求，促进厌氧反应过程。虽然该公司生产过程中冲洗地面的水采用 富含Ｆｃ２＋的地下水，Ｆｅ２＋与厌氧系统中的硫化物反应生成黑色的硫化铁沉淀， 厌氧反应仍会缺少铁元素。因此在厌氧处理过程中，需要投加铁、钴、镍等微 量元素。每Ｌ反应器容积痕量金属的剂量为１．０ｍｇＦｅＣｌ２ｔＮｉＣｌ２和０．１ ｍｇ的ＺｎＣｌ２。 表３―１日期 ０．１ｍｇＣｏＣ］２，０．１ ｍｇＡＢＲ第一次启动运行期间对ＣＯＤ的去除效果１２．２１ ２２ ２２ １７７ １３２ １２．２４ ２２ ２９ ２３０ ２００ ５５０ ２．２８ ２２ ２９ １８８ １５３ ３１０ ３５０ ３．２ ２２ ３０ １７１ １００ ２５３ ２６９ ３．８ ２２ ２８ １３６ １０４ ２４０ ２８８ ３．１８ ２２ ３０ １３１ １１２ ２６３ ３．２２ ２２ ２９ １０１ ９５ ２５０ ２７４ ３．２７ ２２ ２９ ５４ ４３ｔｍＴ（ｈ）Ｔ（℃）．，＿进水Ｃｒａｇ／Ｌ） 出水Ｃｒａｇ／Ｌ）进水（ｒａｇ／Ｌ）４２０２３１２５９Ｎ卧Ｎ出水（ｍ扎）进水（ｍｇ／Ｌ）ＣＯＤ４４０５帅２舛２４６２ ２４１５ １．９２３７１ ２３５５ ０．７１７２０ １６８０ ２．３１９４４ １５４６ ２０．５１５７０１５４７ １３７５ １１．１１３８５ １２４５ ｌＯ．１１５１０ １４７９ ２．１出水（ｒａｇ／Ｌ）去除率／％１５２０３．２ＡＢＲ从２００５年１２月１５日开始启动，到２００６年３月２７日，ＣＯＤ仍然没有明显的去除率。对ＡＢＲ反应器中的污泥进行观察，发现ＡＢＲ反应器中各格西南交通大学硕士研究生学位论文第３７页的污泥粘稠，密度大，不能呈悬浮状态；由于该厂浸灰废水脱硫使用的是空气 催化氧化法，硫化物转化成了硫酸盐；大量的硫酸盐在厌氧条件下，会被还原 为硫化氢，从而对厌氧反应产生抑制作用；另外，由于制革过程中加入大量石 灰，废水中Ｃａ２＋含量高，Ｃａ２＋可以沉积在污泥表面妨碍物质传递，并使污泥活 性完全丧失ｉ４６１－１ｓ５］。 由于ＡＢＲ反应器为透明有机玻璃材质，且露天放置，在ＡＢＲ反应器启动 过程中，第一格、第二格和第三格上面向阳的一侧长满了厌氧环境下以硫化氢 光能自养型的硫氧化细菌绿硫细菌和紫硫细菌１５６】叫５８】。第四格也有一些，但相对 较少。这些硫细菌阻止了部分硫化氢进入大气或者危害厌氧系统中的ＭＰＢ［卵ｌ。 ２００６年３月２７日，将ＡＢＲ中的厌氧污泥全部取出，并对该污泥进行洗涤 过滤沉淀。去掉上清液和底部钙化部分，再重新投入二沉池回流污泥和生活区 化粪池污泥进行重新启动。此次启动，用水由初沉池出水改为初沉池出水加入 氯化亚铁，除去硫化物；为防止在厌氧过程中硫酸盐对产甲烷菌的毒害，在初沉池出水进入ＡＢＲ反应器之前，先加入石灰，对硫酸盐进行沉淀【叫俐。反应方程式如下：Ｓ０４ｚ一＋Ｃａ（ＯＨｍ－－Ｃａ Ｓ０。Ｉ＋２０ｆｆ 硫酸钙和前述的ＦｅＳ在溶液中的颗粒较小，不容易从溶液分离。为了加快 它们的沉降速度，试验中加入了硫酸铝并静置半个小时。取上清液进入ＡＢＲ反应器。 表３―２ ＡＢＲ第二次启动运行期间对ＣＯＤ的去除效果４．８ ４．２７ ５．３ ５．１２ ５．２４ ６．３ ６．１３日期４．１坐塑堂 矍兰２丝 垫丝 ！！丝 ！竺 ！！塑１８．８丝 垫 ！！望４４．５丝 ！！ ！！！！ 墅！５２．９丝 丝 ！！竺 ！墅６４２丝 箜 ！！！！ ！踅６８．７丝 箜 ！！堑 ！竺７２．２鲞查！！坚竺！ＣＯＤ些查！咝！！垫！！！丝 ！！垫！！塑１６．８！！翌丝！！去除率，％４．２西南交通大学硕士研究生学位论文第３８页；ｅ图３―２ＡＢＲ驯化期进出水ＣＯＤ及（３００去除率３．２不同ＨＲＴ对ＡＢＲ水解酸化效果的影响反应器启动初期ＨＲＴ控制在２２－２４小时。ＡＢＲ对ＣＯＤ的去除效能。当反应器的水力停留时间为２２ｈ，容积负荷（ＶＬＲ）为５８－１２５ ｇＣＯＤ／（ｍ３?ｄ）时，ＣＯＤ去除率稳定在６４．２％－７２．２％之间。反应器内ＣＯＤ的降解呈现出逐格降低的趋势， 各格对ＣＯＤ的单独去除率逐格降低，而累积去除率在前３个格占主要地位。后 面的格虽然对ＣＯＤ去除的贡献较小，但对稳定出水水质仍具有重要作用１６５１。表３－３不同ＨＲＴ条件下ＣＯＤｃｒ去除率ＨＲＴ（ｈ）８１６ ２０ ２４ ３２ ３６ ４０堂查！坚巫！ＣＯＤ！堑！ ！丝！２５．５！！！！ ！！堑４７．６！！竺 ！！！５１．８！！堑７２．２！！！！６７．８丝！！垫６６．３！翌！堂查！！坚！去除率／％８０ ６０ ４０ ２０ ０盟！垒丝堡６５．２８１６２０２４３２３６４０ＨＲＴ（ｈ） 图３－３ ＣＯＤ去除率随ＨＲＴ的变化规律西南交通大学硕士研究生学位论文第３９页从图３．３可以看出，在停留时问在２４小时之内，ＣＯＤ去除率呈上升趋势， 但是当ＨＲＴ时间更长的时候，ＣＯＤ去除率没有明显增加。由于皮革废水中含 有大量的难降解有机物，需要的水解酸化时间比较长，如果ＨＲＴ太短，水解酸 化不彻底，给后续处理带来压力；再者停留时间短是由进水量增加来实现的， 很容易造成厌氧污泥流失，各隔室的厌氧菌种也会发生相应的变化，从而造成 处理效果不好．ＨＲＴ长，理论上ＣＯＤ去除率应该增加．但是试验过程中，由 于停留时间的增长是由进水量减小的方法实现的，进水量太低的话，ＡＢＲ中的 污泥不能呈悬浮状态，大多数沉降下来，从而减少了与废水接触的机会，也会 降低处理效果。３．３氨氮对ＡＢＲ的影响皮革废水含有较高浓度的铵、蛋白质和氨基酸，蛋自质和氨基酸能被降解成铵。当游离氨（ＮＨ３）的浓度非常高时，认为对产甲烷菌有毒。游离氨的数量随温度和ｐＨ值而变化。当ｐＨ值为７．５以及温度在３０－３５℃范围内时，２％－－４％ 的铵将以游离氨的形式存在（Ｓｐｅｔ，ｃｃ，１９９６）． 表３＂－４氨对厌氧消化的影响氨氮浓度／（ｆｎｇ．Ｌ－１）５０－２００ ２００－１０００ １５００－３０００ ＞３０００影晴 有利 无不利影响 ｐＨ高时有抑制作用 有毒当氨氮浓度为１ ５００－３０００ ｍｇ／Ｌ时，如果ｐＨ高于７．４。７．６，则氨具有抑制 作用ｆ６６Ｊ。该公司综合废水在经过物化处理经初次沉淀池后氨氮浓度＜１５００ ｍｇ／Ｌ， 因此氨氮对ＡＢＲ中厌氧反应无不利影响。 ３．４ｐＨ的变化表３－５污泥驯化后期各隔室ｐＨ值碱度是水溶液中和酸的能力。在厌氧消化系统中，碱度包括【Ｈｓ－】、【ＨＣ０３＂］、ｔｃｏ产ｌ、［ＮＨ３］、［ＣＨ３ｃｏｏ－］“ｏ｝ｒ】和【ｓ２１。发酵液碱度的高低主要受ＶＦＡ的产西南交通大学硕士研究生学位论文第４０页生与消耗、氨的产生与消耗、Ｃ０２的溶解与释放以及硫酸盐还原等因素的影响。 以乙酸为电子供体的硫酸盐还原反应为：ＣＨｌＣＯＯ－＋Ｓ０４２－一２ＨＣＯ，－＋Ｈ￥’每还原１ ｍｏｌＰ。硫酸盐，产生２ ｍｏｌ／Ｌ碱度。 由于皮革废水含有蛋白质、多肽、氨基酸等物质，在厌氧条件下这些物质 的降解，生成碱度，硫酸盐还原也会产生碱度，加上废水中的氨氮，都可以调 节溶液的ｐＨ，因此在ＡＢＲ中，不需要补充碱度。３．５温度对ＡＢＲ性能的影响ＡＢＲ的启动成功后，在维持进水水质和ＨＲＴ的情况下，对进水进行了温度 变化的试验。温度从启动期间的３５℃逐渐降低到３０℃，再降低到２５℃，再降低 到２０℃。由于皮革废水在染色工段废水水温在４０℃左右。而加脂、套色工段的 废水温度在６０－７０℃之间，因此该公司的废水温度常年在２０－３５℃之间。考虑到 运用于实际操作的实用性，试验温度只考虑２叽３５℃之间的变化。 表３－６温度变化对ＡＢＲ出水ＣＯＤ去除率的影响堂查！些竖坐！ ＣＯＤ当查！坚塑生！去除率（％）！！！！６３．８丝！！６７．１丝！６８．６！！竺 ！！！７４．５！翌！望！堑３０００２５００２０００喜。湖§１０００５００＾Ｘｖ铬篷书０弼弭讫∞鹋∞以铭∞醯２０℃ ２５℃ ３０℃ ３５℃温度图３－４温度变化对ＡＢＲ出水ＣＯＤ去除率的影响西南交通大学硕士研究生学位论文第４１页根据Ｖａｎ’ｔ Ｈｏｆｆ定律，温度每升高１０℃，反应速率增加１倍。但通过试验发现，对ＡＢＲ反应器，当温度从３５＂Ｃ降低到２０＂Ｃ时，系统仅经过２周就重新 达到了稳定状态，并且ＣＯＤ去除率没有明显下降。因此说明ＡＢＲ反应器对温 度下降的抵抗能力很强。结果表明，在中等负荷条件下，反应器温度由３５℃降 低到２０℃对ＣＯＤ去除率降低幅度不大。３．６本章小结通过对ＡＢＲ反应器两次启动及部分重要工况的研究试验，得出以下结论： （１）在第一次启动中，试图通过控制ＡＢＲ反应器各个隔室的ＰＨ值，来 达到减弱硫化物对厌氧微生物的毒害，结果失败了。可见在皮革废水中利用催 化氧化法去除硫化物并不是一个很好的方法，因为生成的硫酸盐在厌氧环境下 会重新生成硫化物甚至硫化氢气体，对后续生物处理造成毒害，增加了处理难 度。 （２）在第二次启动中，由于初沉池出水在进入ＡＢＲ之前做了用氯化亚铁 去除硫化物和用石灰去除硫酸盐的预处理，加上比较合理的ＨＲＴ，启动后期ＡＢＲ 出水ＣＯＤ去除率稳定在６４％－７２％之间，启动取得了成功． （３）由于皮革废水是复杂废水，ＡＢＲ的水力停留时间（ＨＲＴ）维持在２２～２４ｈ 之间，其上升流速（＞ｏ．３ｍ／ｈ）比较合适。ＨＲＴ太短（＜８ｈ），则皮革废水中难 降解有机物水解酸化不充分，且厌氧污泥容易流失；ＨＲＴ长了，则不能维持上升流速＞ｏ．３ｍ／ｈ，污泥不能呈悬浮状态，处理效果下降。（４）皮革废水中铵氮的含量虽然偏高，但是还不至于对ＡＢＲ造成毒性。 因此氨氮可以留给后续好氧处理单元来处理。 （５）皮革废水中含有足量的碱度满足在厌氧处理单元发生水解酸化对碱度的需求，不需要补充碱度。（６）ＡＢＲ中温度在２０－３５℃之间变化时，对出水ｃｏＤ的影响比较小，这 就证明了该厂的皮革废水在采用厌氧生物处理的时候，可以不考虑废水加热问题。西南交通大学硕士研究生学位论文第４２页第４章ＳＢＲ模拟试验研究４．１污泥的培养驯化４．１．１污泥来源及驯化方法由于皮革厂已有活性污泥池在运行，可以直接取回流活性污泥来培养启动。 硝化反应的适宜温度范围是３０－３５℃，最佳ＰＨ值范围为７．５―８．}