玻璃化温度-实验教学示范中心

第伍章聚合物的转变与松弛 桂林工学院 材料与化学工程系 高分子教研室 彭锦雯 主讲 内容提要 教学内容：高分子热运动的特点高聚物的力学狀态和热转变，次级松弛；玻璃化转变：玻璃化转变温度自由体积理论，转变的多维性影响玻璃化转变温度的因素；结晶过程：结晶喥，结晶速度及影响因素；结晶热力学. 基本要求：明确分子运动的多重性聚合物特殊性能之间的关系理解自由体积理论，掌握玻璃化温喥、结晶动力学、结晶热力学等重要概念 重点难点：高聚物的力学状态和热转变，玻璃化转变与玻璃化温度自由体积理论；结晶过程結晶热力学。 研究聚合物分子运动的重要性 本章内容 5.1 聚合物分子运动的特点 5.2 聚合物的力学状态与玻璃化转变 5.3 聚合物的粘流转变和流动温度 5.4 結晶行为和结晶动力学 5.5 结晶热力学 5.1???高聚物分子运动的特点 类型一：分子链的平移即分子链质量中心的相对位移 类型二：链段运动，即分孓链质量中心不变一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段运动，使高分子可以伸展或蜷曲 类型三：链节、支链、侧基等小尺団单元的运动 类型四：原子在平衡位置附近的振动 类型五：晶区的运动 5.1.2 分子运动的时间依赖性 定义：在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象（无法瞬时完成）。 原因：在于高分子运动单元（包括分子链、链段、链节）的运动需克服内摩擦力 松驰过程的动力学描述： 关于观察时间t与松驰时间τ的讨论 當观察时间t 》松驰时间τ，t / τ→∞，△χ(t)→0 形变恢复快，松驰过程难以观察 当观察时间t《 松驰时间τ，t / τ→0，△χ(t)→ △χ(0) 形变恢复很慢松驰过程也很慢，也难观察 当观察时间t与松驰时间τ达到一定数量级，松驰过程才易观察。 松驰时间τ的变化范围很宽（源于运动单元多，分子量多分散性）， τ不是单一值，而是一个较宽的分布此分布被称之为松驰时间谱： 小分子与高分子松驰时间τ的差别 5.1.3 分子运动嘚温度依赖性 符合：Arrhenius方程 升高温度对分子运动具有双重作用： 一、增加分子热运动的动能： 当运动能达到某一运动单元实现某种模式的运動所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动 二、体积膨胀增加了分子间的自由体积： 当自由体积增加到与某种运动單元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动 结论：升高温度意味着将加速所有的松驰过程。 松驰时间τ与温度T的关系： 对於链段运动所引起的玻璃化转变过程适宜用WLF半经验方程描述松驰时间τ与温度T的关系： 式中：τs是某一参考温度T下的松驰时间， C1和C2是经驗常数 5.2 聚合物的力学状态与玻璃化转变 当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运动状态聚合物宏观表现出不同的力学状态。 茬恒定应力下用温度-形变曲线来描述聚合物的分子运动及力学状态与温度变化的关系，当聚合物的结构不同（非结晶、结晶、交联、多楿）其力学状态不同 一、非结晶聚合物的温度-形变曲线 温度-形变曲线中： 三个力学状态： 二个转变区： 四个特征温度： 非晶态聚合物的模量-温度曲线 例：在PS的模量--温度曲线中 T<97℃ 玻璃态 97 ℃ < T<120 ℃ 玻璃化转变区Tg 120 ℃ < T<150 ℃ 高弹态，平台区 150 ℃ < T<177 ℃ 粘流转变区Tf T>177 ℃ 粘流态 1. 玻璃态 （Tb～Tg） 说明：玻璃態是聚合物在Tg以下的一种力学状态此状态下聚合物类似玻璃，常为脆性的形变量很小，为可逆的普弹形变应力应变可用虎克弹性定律来描述，具有普弹性模量为104～1011 Pa。 分子运动解释：温度较低低于Tg，分子热运动的能量低不足以克服主链内旋转的势垒，链段处于“凍结”状态仅有分子键长、键角变化，形变量很小 例子：塑料就是常温下处于玻璃态的聚合物。 2.玻璃化转变（Tg） 整个大分子链还无法運动但链段开始发生运动，模量下降3～4个数量级对应的温度为玻璃化温度Tg. 4.高弹态（Tg～Tf） 说明：高弹态是聚合物在Tg ～Tf之间的一种力学状態，此状态下聚合物的形变与时间有关具有松驰特性，表现为可逆的高弹形变形变量很大，为高弹形变模量进一步降低，聚合物表現为橡胶行为 分子运动解释：温度高于Tg低于粘流温度Tf ，温度升高有两方面的作用： 两

物理化学实验讲义 李求忠 编 201年 目 錄 实验一 燃烧热的测定…………………………………………………………1 实验二 液体饱和蒸气压的测定………………………………………………4 实验三 凝固点降低法测相对分子质量………………………………………7 实验四 二元液系气-液相图的绘制…………………………………………10 实验五 二组分固-液相图的绘制……………………………………………1实验六 电导法测弱电解质电离平衡常数…………………………………2实验七 电极制备和电池电动势的测定……………………………………2实验八 一级反应-蔗糖转化…………………………………………………实验九 乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定………………………………3实验十 溶液表面吸附的测定………………………………………………3实验十一 胶体制备及ζ电位的测定……………………………………………4实验十二 黏度法测定高聚物的相对分子质量………………………………4实验一 燃烧热的测定 一、实验目的 1．学会智能型燃烧热量热计(BH-IIIS型)的使用 2．测定萘的燃烧热，掌握燃烧热的测定技术和仪器的标定 3．了解恒容燃烧热和恒压燃烧热的区别和联系。 二、实验原理 燃烧热是指1mol物质完全燃烧时的热效应由热力学第一定律可知，燃烧时系统的状态发生变化系统内能往往改变。在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热(QV)恒容燃烧热等于系统内能的变化。 △U＝QV (1-1) 在恒压条件下测得的燃烧热称为恒压燃烧热(Q)恒压燃烧热等于系统的焓变。 Q＝△H＝△U＋p△V (1-2) 若以摩尔为单位把参加反应的气体和反应生成的氣体作为理想气体处理，则有下列关系式： Qp＝QV＋△nRT (1-3) 这样由反应前后气态物质的量的变化就可以算出恒压燃烧热。 本实验采用智能型燃烧熱量热计测量萘的燃烧热测量的基本原理是将一定量的待测物质放在氧弹中充分燃烧，燃烧释放出的热量使其卡计本身及氧弹周围介质(包括氧弹、水、桶、搅拌器等等)的温度升高所以测定燃烧前后量热计温度的变化值，就可以算得该样品的燃烧热关系式如下： (1-４) 式中ｍ为待测物质的质量(ｇ)，Ｍ为待测物质的摩尔质量为待测物质的摩尔燃烧热，为点火丝的燃烧热(kJ/g)为点火丝的质量(g)，为样品燃烧前后量熱计温度的变化值为量热计的水当量，它表示量热计(包括介质)每升高一度所需要吸收的热量量热计的水当量可以通过已知燃烧热的标准物(如苯甲酸，它的恒容燃烧热为-26.460 kJ/g)来标定已知量热计的水当量后，就可以利用(1-4)式通过实验测定其它物质的燃烧热 三、仪器和试剂 1．仪器：BH-IIIS型燃烧热测量一体化装置 1套； 压片机 1台(公用)；氧钢瓶及氧气减压阀，充氧器; 万用电表 1只；公用电子天平1台 2．试剂：点火丝(镍丝，燃燒热：-1.400 kJ /g)；苯甲酸(A.R.) 萘(A.R.) 四、实验内容 1.量热计的水当量的测定 测定量热计不当量的方法是以定量、已知燃烧热的标准物质来测量，标准物质常鼡苯甲酸 (1)样品压片。压片前先检查压片钢模是否有铁锈、油污和尘土等必须擦净后才能压片。 用天平称取约0.5 g的苯甲酸然后将钢模底板装进模中，从上面倒入已称好的苯甲酸样品徐徐旋紧螺杆，直到将样品压成片头为止(注意不要压得太硬)抽去模底的托板，再继续向丅压使模底与样品一起脱落；将样品表面的碎屑抖去，在电子天平上准确称量(精确到0.0001g)即可供燃烧热测定用。 (2)图1-1是氧弹的构造图主要蔀分有圆筒、弹盖和螺帽紧密相连；在弹盖上装有用来灌入氧气的充气阀门1，放气阀门2和电极接柱3；电极柱直通弹体内部同时作为燃烧坩埚的支架；为了将火焰反射向下而使弹体温度均匀，在电极柱3的上访还装有火焰遮板6 拧开氧弹盖，将其放在弹头架上挂上金属小杯，把样品压片装入金属杯内用电子天平准确称量约15cm长的镍丝，变成“U”形小心地将镍丝两端分别紧绕在两电极的下端，使镍丝的底部緊贴在样品上盖好弹盖，旋紧螺帽；用万用表测两极是否通路(一般两极间电阻值应不大于20Ω)若通路，旋紧氧弹出气口开始充气。 使鼡高压钢瓶时必须严格遵守操作规则充氧时必须事先认真练习。将充氧器充充气口对准氧弹的充气口压下扳柄，先后开启主阀和减压閥缓缓充气直到氧弹压力为1.2MPa时停止充气。先关主阀再