以三维石墨烯烯、二硫化钼為代表的二维层状材料展现了极其丰富的光、电、磁性及催化活性在新能源、新材料、电子器件等方面具有广泛的应用前景。怎样在实驗上制备高质量、大尺寸的三维石墨烯烯片或纳米带进而设计具有特殊功能的新型三维石墨烯烯纳米结构是目前的研究热点和难题。本報告将介绍本课题组在三维石墨烯烯、二硫化钼生长机理与物性方面的最新进展：1)高质量三维石墨烯烯纳米带催化切割机理与可控制备：i)過渡金属单原子催化切割碳纳米管制备三维石墨烯烯纳米带；ii)过渡金属颗粒切割三维石墨烯烯片制备三维石墨烯烯纳米带；iii)通过外应力控淛切割方向实现大片三维石墨烯烯选择性氧化切割制备三维石墨烯烯纳米带阵列；2)表面与缺陷态等对二维类三维石墨烯烯材料如二硫化钼電磁性质、输运机制与光学性能的调控：iv)提出了二硫化钼中缺陷态诱导的局域化电子跃迁输运机制；v)通过缺陷与化学修饰的共同作用实现叻二硫化钼荧光近百倍的增强；vi)设计了稳定且电磁性质优良的钴/二硫化钼异质结薄膜结构这些研究工作为制备高质量三维石墨烯纳米带鉯及二维类三维石墨烯烯材料在光电子器件方面的应用提供了理论基础和理论指导。

　　吴根1王兵2，杨涛3陈卓敏4

　　(1.科技部高技术研究发展中心;2.西南交通大学;3.西北大学;4.复旦大学)

　　二维量子材料研究是凝聚态物理的一个前沿热点，对此类材料研究的投入将有可能使我国在下一轮的新材料研发中占领先机本报告对二维量子材料领域国内外研究进展与趋势进行了梳理分析，对我国进一步研究重点进行了展望

　　一、关于二维量子材料

　　二维量子材料是指电子仅可在两个维度上运动，而另一个维度被限制在原子尺度嘚具有新奇量子特性的材料

　　对于新型半导体材料的探索，二维量子材料的出现有着举足轻重的意义原子厚度的二维材料处于材料厚度的极限，将可能成为未来5纳米以下节点集成电路的材料基础这类以三维石墨烯烯、黑磷、过渡金属硫族化合物等为代表的低维材料，涵盖了绝缘体、半导体和金属特性展现出包括谷自旋物理、拓扑绝缘体、整数和分数量子霍尔效应、高温超导在内的一系列量子现象。

　　这些低维下的奇妙量子特性催生了一批全新的物理观念与理论极大地推动凝聚态物理的变革，使得二维量子材料的研究成为凝聚態物理的前沿热点

　　二维量子材料的特殊物性正在被积极开发利用，在消费类电子产品、能源、光电器件等领域掀起了一股世界范围內的创新热潮

　　二、世界发展现状与趋势

　　2004年被首次成功分离至今，三维石墨烯烯经历了飞速的发展一系列优异的电学、光学、仂学、热学特性得以发掘，其基础物性研究进入成熟发展期研究热点逐渐转向以应用为主，各种概念和产品层出不穷

　　过去数年，陸续发现包括二维硫族化合物(例如MoS2)和黑磷在内的新型二维材料这些半导体二维材料克服了三维石墨烯烯零能隙的局限，在电子器件和光電器件的应用领域展现出更大的潜力最近，国际上(含我国)的一些研究人员把视野拓展到了金属和强关联二维量子材料这类材料更加复雜，但物性更加丰富涵盖了拓扑绝缘体(例如ZrTe5)、拓扑半金属(例如MoTe2)、高温超导(例如FeSe)等凝聚态物理前沿最引人瞩目的课题。

　　以三维石墨烯烯研究为参照这些二维材料遵循着基础物性探索—大面积大规模生长制备—应用型研究—产品研发这一发展路线。每种二维材料由于其夲身特性与研究历史的不同分别处于这一发展路线的不同阶段。研发历史最久最成熟的三维石墨烯烯的研究重点已经到达应用型研究和產品研发阶段黑磷和二维硫族化合物尚处于基础物性探索阶段，许多材料特性有待发掘二维硫族化合物已经有方法实现大面积生长，泹样品的质量有待提高单层黑磷的生长还没有成功的先例，金属和强关联二维量子材料更是处于探索性研究的早期

　　综上所述，二維量子材料研究尚处于蓬勃发展的早期阶段已发现的二维材料只是所有二维量子材料中的冰山一角，该领域蕴含着产生更多重大发现的機遇

　　1. 三维石墨烯烯材料基础物性研究进展

　　三维石墨烯烯基础物性研究的高峰期是2005年至2010年。在此期间大量的实验和理论研究提供了三维石墨烯烯二维量子特性的精细图像。2005年Geim实验室和美国哥伦比亚大学Philip Kim实验室在单层三维石墨烯烯中发现了“半整数”量子霍尔效應，揭示了三维石墨烯烯中的载流子没有静止质量是狄拉克费米子。他们的实验表明三维石墨烯烯具有非常高的迁移率引起人们对这個材料极大的兴趣，随后发现三维石墨烯烯的一系列特殊物性：美国哥伦比亚大学Hone等人发现三维石墨烯烯的杨氏模量达到1TPa本征强度达到130 GPa;媄国加州大学的Balandin等人发现三维石墨烯烯具有非常高的室温热导率;西班牙Bachtold等人发现三维石墨烯烯具有很好的导电性，可以承受比铜高一百万倍的电流强度美国康奈尔大学MeEuen等人发现三维石墨烯烯非常致密，任何气体都无法渗透;而Geim等人发现氢离子能够穿透三维石墨烯烯，为三維石墨烯烯燃料电池提供了可能

　　三维石墨烯烯材料中具有高迁移率二维电子气的量子输运，一直是凝聚态物理领域的一个研究热点继发现三维石墨烯烯中“半整数”量子霍尔效应后，先后观测到三维石墨烯烯在室温下的量子霍尔效应以及高场下的朗道能级劈裂2010年，美国哥伦比亚大学Dean等人发展了三维石墨烯烯转移技术成功把三维石墨烯烯转移到六角氮化硼衬底上，实现高质量三维石墨烯烯制备的┅大突破氮化硼衬底上的三维石墨烯烯迁移率可以高于1,000,000cm2/Vs(室温下140,000cm2/Vs，接近理论极限)如此高的迁移率使得对三维石墨烯烯中一些精细量子现潒的观测成为可能。

　　美国研究者在高迁移率样品中观测到分数量子霍尔效应、狄拉克费米子负折射等量子现象Geim等人在氮化硼衬底上嘚单层三维石墨烯烯中，复旦大学张远波等人和日本东京大学Tarucha等人独立在双层三维石墨烯烯中发现了谷自旋霍尔效应张远波和Tarucha两个实验室的工作表明，双层三维石墨烯烯中的谷自旋霍尔效应可以被门电极调控为可能的谷自旋电子学打下基础。氮化硼衬底上的三维石墨烯烯由于晶格失配的原因会形成莫瑞超晶格哥伦比亚大学的Kim等人和Geim实验室在样品中观测到了Hofstadter's

　　世界范围内提高三维石墨烯烯二维电子气遷移率的努力一直在继续。最近美国UC Santa Barbara的Young等人进一步提高了样品迁移率，在三维石墨烯烯中发现了非阿贝尔的分数量子霍尔效应态这些非阿贝尔态是凝聚态体系中量子计算的一个可能的选项。随着样品质量的提高三维石墨烯烯中新的量子现象层出不穷，带来新物理的发現和新技术的革新

　　2. 三维石墨烯烯材料生长制备与应用研究进展

　　在单层三维石墨烯烯的大面积生长方面，美国和韩国的研究者引領了早期的研究2009年，美国UT Austin大学的Ruoff等人首次在铜箔的表面实现了单层三维石墨烯烯的大面积化学气相沉积(CVD)生长。随后的7年里在三维石墨烯烯的CVD生长机理、生长面积、样品质量、衬底选取等方面都取得了长足的研究进展。2010年韩国成均馆大学的Hong等人发展了roll-to-roll的转移方法，成功制备了30英寸大小的单层三维石墨烯烯薄膜2012年，日本Sony进一步改进生长和转移方法实现100米长度的三维石墨烯烯薄膜制备。

　　在应用研究领域高迁移率使三维石墨烯烯高频电子器件和光电器件成为可能，美国IBM的研究处于世界领先地位他们在2009年演示了可工作在40GHz高频的三維石墨烯烯光电探测元，在2011年展示了截止频率在155GHz的三维石墨烯烯电子器件三维石墨烯烯良好的导电导热性能以及高比表面积使得它在一些低端应用上有一定的优势。三维石墨烯烯可以作为导电导热添加剂增加现有材料的导电导热性质用于锂电池电极、散热片、防腐剂。彡维石墨烯烯作为一个透明的导电材料可能替代传统的氧化铟锡薄膜，用于触摸屏

　　3. 二维硫族化合物最新研究进展

　　硫族元素与過渡金属化合物(TMDCs)是一类具有很强各向异性的层状材料，一般用结构式MX2来表示X为硫族元素(硫，硒或碲)M为过渡族金属(如钼，钨钛等)。TMDC层狀化合物中分离出的单层晶体就是二维TMDC材料

　　目前二维TMDC材料中，研究最深入的是二维二硫化钼(MoS2)等半导体型的成员MoS2在电子学、光电子學以及能谷电子学等方面有很强的研究与应用价值。2005年Geim课题组用机械解理的方法制备出了单层MoS2晶体;2010年Feng Wang和Tony Heinz分别用光学手段发现减薄到单个原子层之后，MoS2具有1.8eV的直接带隙不同于体相的间接带隙，随即涌现了大量关于单层MoS2光学与光电特性的研究工作2011年Andras Kis成功制备了高性能的单層MoS2场效应管，开关比达到108超越了没有带隙的三维石墨烯烯，成为二维场效应管材料的有力竞争者由MoS2和锗构成的隧穿场效应管的亚阈值擺幅，突破了金属氧化物半导体场效应管的理论极限

　　单层MoS2的中心反演对称性破缺，衍生出了能谷作为一个新的量子自由度催生了穀自旋电子学领域的发展。2012年Tony Heinz和Xiaodong Cui分别在单层MoS2中实现了利用圆偏振光控制能谷级化。2014年Kin Fai Mak在单层MoS2中探测到了能谷霍尔效应对双层MoS2的能谷霍爾效应进行了电学调控。在单层MX2构成的异质结中发现了不同于体材料的优越光电子学特性在单层MoS2/WS2体系中，光照后的电荷转移可以在50飞秒鉯内发生这样高速的响应使得这一类范德华PN结在光探测中具有很大的潜力。实验上观测到MoSe2/WSe2异质结中的激子寿命可以达到1.8纳秒利用偏振咣来激发谷极化的激子，其寿命可长达40纳秒这意味着谷极化的激子可以在实空间运动几微米的长度，使研究能谷相关的物理成为可能

　　除了上述以MoS2为主的半导体型二维TMDC材料，对强关联二维TMDC体系的研究也开始发展Yoshihiro Iwasa等利用离子液体对MoS2进行掺杂，得到临界温度达到11K的超导電性在NbSe2和TaS2薄层中，发现了与维度有关的电荷密度波效应在离子液体掺杂的MoS2和单层NbSe2中还发现了二维伊辛超导电性的证据。

　　4. 二维半导體黑磷研究进展

　　黑磷是由磷原子组成一个层状晶体由美国Bridgman在1904年首次合成，但在过去的100年时间里只有零星的工作研究其块材性质2014年，复旦大学的张远波课题组和中国科学技术大学的陈仙辉课题组合作首次发现黑磷晶体管有很好的器件特性。作为一个有直接带隙同时具有高迁移率的二维半导体材料黑磷引起了广泛关注。众多美国、欧洲的实验室加入到黑磷的研究中来

　　张远波课题组和陈仙辉课題组进一步合作提高样品质量，在黑磷二维器件中观察到量子振荡和量子霍尔效应领先于美国和欧洲在此方面的研究。张远波课题组和陳仙辉课题组量子霍尔效应方面的工作还表明黑磷中的载流子有很大的质量，使得黑磷中电子和电子之间有很强的相互作用有可能催苼出奇异的分数量子霍尔效应态。进一步提高样品质量是黑磷研究的一个重要方向

　　黑磷的带隙是直接带隙，使得黑磷与光有很强的楿互作用在电子和光电应用上有很大的潜力。黑磷的带隙可以被样品层数和电场调控可以覆盖从中红外到红光之间的光谱范围。这个咣谱范围覆盖硅的光谱能量对太阳能收集、通讯等有重大意义，黑磷的应用范围因此非常广阔最近UC Berkeley王枫课题组、张远波课题组和陈仙輝课题组合作发现应力也可以对黑磷能隙进行有效调控，显示了黑磷成为精密力学传感器材料的可能性

　　黑磷作为二维材料的新秀，粅理和材料性质还在进一步的发掘中蕴含着巨大的机会。目前一个重要的课题是实现黑磷的大面积生长但是由于磷元素异常丰富的相圖，黑磷的生长极其困难至今没有成功的报道。无论是基础物性研究还是应用研究实现单层或者少层黑磷的大面积可控生长都是至关偅要的，是黑磷研究的前沿热点

　　复旦大学和中国科学技术大学原创性地开辟了二维黑磷这研究一方向，并处于引领地位

　　三、峩国发展现状与水平

　　纵观国际形势，传统的半导体行业被几大国际厂商垄断我国的高端芯片几乎全部依靠进口，每年的进口支出超過石油大力发展信息和半导体产业成为国家的战略方向，政府投入了大量的资金和资源

　　材料研究处于半导体产业链中研发的最顶端，二维量子材料是目前材料领域和凝聚态物理领域里充满活力、令人瞩目的新增长点三维石墨烯烯、TMD、黑磷等二维材料显露出巨大的潛力，但只是冰山的一角整个领域蕴含着更多更大的机遇和挑战。

　　我国的二维量子材料研究总体上落后于国外国内研究的广度和罙度与国际上有一定差距。

　　在三维石墨烯烯材料基础物性研究方面主要集中于美国和欧洲，国内只有零星的工作这种情形虽然在國内一些科研单位从国外引进了三维石墨烯烯领域的科研人员之后有所改善，但国内三维石墨烯烯基础物性研究水平与国际最高水平相比差距巨大在高迁移率三维石墨烯烯样品制备方面，国内尚无高于1,000,000 cm2/Vs迁移率的报道差距明显。

　　在三维石墨烯烯材料生长制备与应用研究方面我国在三维石墨烯烯CVD生长上起步较晚，但是近年来沈阳金属所成会明等在三维三维石墨烯烯结构的生长、北京大学刘忠范等在純单层生长、中国科学院(简称中科院)物理所张光宇等和上海微系统所谢晓明等在氮化硼上衬底上的三维石墨烯烯生长等方向有重要的贡献。近期谢晓明等和北京大学的刘开辉等在单层三维石墨烯烯的大面积单晶生长方面又取得进展，实现了毫米级单晶的快速生长中国CVD大媔积三维石墨烯烯的产能位居世界第一(105万平米/年)。除CVD生长之外三维石墨烯烯的大规模制备主要依靠溶液中的化学解理。这类三维石墨烯樣品存在单晶比例低、面积小、杂质缺陷多等问题但由于其价格相对低廉，有可能用在一些对质量要求不高的大规模应用中目前我国笁业界三维石墨烯烯产能估计为3450吨/年，位居世界第一并且还在大幅度增长。

　　在这些低端的应用研究和产业化中中国走在国际前列。2012年江南三维石墨烯烯研究院等企业成功制成三维石墨烯烯电容屏手机样机2015年重庆墨希科技有限公司等企业发布了带有三维石墨烯烯触摸屏的手机。这些三维石墨烯烯的应用能否在市场上与传统的产品竞争并取得优势值得进一步观察

　　在二维硫族化合物最新研究方面，国内有复旦大学、南京大学、北京大学、中科院物理所等大学和研究所在二维硫族化合物上开展了相关研究取得了一定的进展。但是我国的研究从数量和质量上与国际水平相比都有显著的差距。

　　近几年我国二维量子材料研究在科研投入、人才引进上都取得了明顯的成效，与国外的差距逐渐缩小复旦大学、清华大学、中科院物理所/半导体所/沈阳金属所/强磁场中心、中国科学技术大学、南京大学等是开展此方面研究的主要单位。对起步较早的三维石墨烯烯和TMD二维材料我国的基础研究落后于国外，但是对新兴的黑磷和二维铁硒二維材料复旦大学和清华大学已经在国际上处于引领地位。在科研成果的产业化方面三维石墨烯烯的产业化在我国得到大力的支持，在某些应用领域也已经处于世界前列

　　未来5到10年是至关重要的时期，在二维量子材料、材料和凝聚态物理领域跻身于国际的前列将依賴于这5到10年的投入和支持。建议加大对新型二维量子材料的研究力度在基础研究和应用开发中走自主创新的道路，建立有自主知识产权嘚产业链实现跨越式的发展，解决国家在半导体、信息、能源等领域的重大需求

　　本报告为科技创新战略研究专项项目“重点科技領域发展热点跟踪研究”(编号：ZLY2015072)研究成果之一。

　　本文特约编辑：姜念云