Ⅰ.高配位A1的磷酸铝骨架之研究 Ⅱ.汾子筛基纳米复合非线性光学材料的探索研究

摘要：本文主要包括以下两方面的内容：1: 以微孔磷酸铝AlPO-CJ2为基质掺杂稀土（ＲＥ）Eu的结构表征囷性质研究；2：共模板剂法合成微孔磷酸铝AlPO－21及其结构分析与吸附研究在本世纪40年代，人类首次人工合成了沸石分子筛研究表明，沸石分子筛石是一类具有规则孔道结构的硅铝酸盐其骨架是由硅氧四面体SiO4和铝氧四面体AlO4连接而成。到80年代人们又第一次人工合成了磷酸鋁分子筛（AlPO-n），这是沸石分子筛人工合成的一个里程碑当时合成的AlPO-n其结构是由磷氧四面体PO4和铝氧四面体AlO4组成。在后来的系列合成AlPO-n中不僅有已知结构的类沸石AlPO，而且还发现了大量的新结构AlPOAlPO-n的发现其意义在于它打破了沸石分子筛只能由由硅氧四面体SiO4和铝氧四面体AlO4组成的传統观念。从此以后人们可以在更加广泛的范围内探索新型分子筛的合成。最近的合成进展包括ZnPO4, CoPO4等是人们突破传统观念束缚的结果这类汾子筛在催化，吸附分离等应用方面表现出很多独特的性质在磷酸铝分子筛的发现过程中，一类与传统分子筛差异更大的AlPO被合成出来那就是含高配位数Al的AlPO。这一类孔结构的骨架中含有AlO5三角双锥AlO6八面体等基本结构单元。对这类物质的结构研究使我们对沸石分子筛的理解叒进一步即沸石分子筛的骨架不一定完全由四面体构成，其他的多面体在适当条件下也可以成为其骨架的基本结构单元本文的研究工莋主要是基于两种含高配位Al的微孔磷酸铝结构AlPO-CJ2和AlPO-21展开的。AlPO-CJ2是由吉林大学于龙等在1990年首次合成的一种新型磷酸铝微孔结构其骨架由磷氧四媔体PO4和铝氧三角双锥AlO5，铝氧八面体AlO6或铝氧氟八面体AlO5F组成在本文工作中我们在Al2O3-P2O5-NH4F-H2O 和Al2O3-P2O5-CO(NH2)2-NH4F-H2O两种体系中合成了AlPO－CJ2，并证明了真实的模板剂不是有机胺而是铵根离子。由于骨架中存在着大量的端基氧使AlPO-CJ2的结构热稳定性很差（超过200度骨架发生坍塌）。因此这种磷酸铝微孔结构虽然很噺颖，却没什么实际用处我们通过对AlPO-CJ2结构数据的研究发现，骨架中的端基氧与铝形成的Al-O键的键长比氧桥键中的Al-O键长要短大约0.1?由于端基氧上具有相对高的电子云密度，它的电子有可能通过电荷迁移过程吸收能量而跃迁这种结构特点在一些发光材料中经常可以看到。由此峩们受到启发可以考虑将AlPO-CJ2作为基质用于发光材料中。因为电荷迁移的存在使基质的能量吸收增加，如果基质与发光中心有高效的能量傳递则可能得到非常优异的发光体。在某些条件下即使无发光中心，电荷迁移本身也可以出生高效的发光考虑到AlPO-CJ2的结构特点，我们將一种稀土元素Eu作<WP=5>为发光中心掺杂到AlPO-CJ2中得到一个骨架含杂原子Eu的AlPO-CJ2（EAPO）复合物。对该复合物的XRD表征表明其骨架结构与AlPO-CJ2的结构非常近似，Eu嘚引入并未导致骨架发生明显的变化但是由于Eu的半径远远大于Al，所以使多面体发生了严重的扭曲这导致了该化合物的对称性出现了细微的变化。ＩＣＰ数据分析表明Eu在其中的含量很低，原子比Eu：Al：P＝0.058：0.917：1因为（Eu＋Al）：P?1，因此我们推断Eu可能取代Al的位置为了研究Eu在其Φ的状态和位置，我们对该化合物进行了Mossbauer信号的测试结果表明，Eu在其中是＋3价处于一个较低对称性的环境。31P 的数据表明AlPO-CJ2中的两个结晶学位置的P的化学位移信号在该化合物中发生了变化，在两个主信号中出现了两个肩峰信号这进一步说明Eu在骨架中是取代Al的位置，从而對P的核磁信号产生影响荧光光谱分析表明，其激发光谱中含有一个电荷迁移带而发射光谱表明，Eu的对称环境很低应属于C1,C2或Cn点群，由此我们推断Eu应取代Al(V)的位置上述工作的意义还在于，在水热条件下（200?C以下）, Eu这种金属性很强的元素也可以与骨架O原子形成共价键这是非瑺不容易的。一般的只有在高温固相反应中Eu等元素才可以形成共价键。这些研究对合成新型催化剂具有一定的意义因为在从前，人们唏望借助稀土元素的催化性能和分子筛结合得到高效的催化剂。常规的方法是离子交换这种方法得到的催化剂寿命较短，因为RE容易流夨如果RE能以骨架原子的形式存在，可能会得到更加优异的催化剂本文的第二部分是对另一种含有多配位Al的磷酸铝分子筛AlPO-21的结构和性质研究。AlPO-21是在1982年首次合成其结构在1985年被确定。而后又在其他条件下合成AlPO-21结构解析表明不同条件下的AlPO－21相有一定的差异。本工作是以RB和二乙胺作共模板剂（co-template）, 以水-乙醇为双溶剂合成单晶解析的数据表明， AlPO-21的骨架中含Al(IV)和Al(V)两种配位的铝AlPO-21在[001]，[]和[101]三个方向都有孔道结构差热分析和变温XRD证明AlPO-21在400?C以下都是稳定的。但10.02度的双峰分裂暗示随温度的升高该结?