查了好久也没发现枪口比动能是个啥,单位是... | 问答 | 问答 | 果壳网 科技有意思
查了好久也没发现枪口比动能是个啥,单位是焦耳/cm^2
直接理解大概是
子弹动能/枪口尺寸,
这个有点反直觉,为什么杀伤力不是动能,而是动能/枪口尺寸?还是我的算法有问题?
轻武器爱好者
因为单纯看动能并不准确,质量很大的东西哪怕动得很慢,动能也很大比如一个60公斤的大活人,小跑几步撞在另一个人身上,动能也得有一千焦耳以上正常人被这样撞一下,充其量也就是推搡一下的程度,显然不会有什么伤害而换到1000焦耳动能的步枪子弹,常常足够它打穿好几个人,这伤害就大不一样了吧? 至于杀伤力.....杀伤力不是能用动能就可以简单量化的性能,而且也不一定动能越大,杀伤力就越好,一般来说子弹是遵从这个原则的,就像是越贵的电脑通常性能也越好一样,但不绝对如果是动能是价格的话,那么杀伤力大概是CPU吧,至于最后整台电脑是不是可以称之为"好",那既不是光看价格,也不是光看CPU,而是很多个项之间相互平衡的结果.....= =这样说会不会理解起来简单一些......典型的例子是各国武器小口径化的转变,也包括我国......或者说你参考下功率密度的概念.... 计算方法是弹丸直径而非枪口内径,这俩不一样.....
杂牌工程师
枪口比动能? 哪里看来的, 一般衡量弹丸动能只有焦耳或是膛口初速+弹丸重量.
苦逼工科男
同样多的能量，汇集在越小的面积或者体积上，所能造成的破坏力也就越大。
后回答问题，你也可以用以下帐号直接登录
(C)果壳网&&&&京ICP证100430号&&&&京网文[-239号&&&&新出发京零字东150005号&&&&
违法和不良信息举报邮箱：&&&&举报电话：&&&&&&&&　　如题：　　有个老外 用钢板做了一个T型靶子（目测有30多斤重） 倒立在地上。　　他先用小口径步枪（5.6毫米的子弹）向钢板靶子射击，靶子被打的当当响，但是没有怎么动。　　他换用了AK步枪，7.62毫米的子弹，向钢板靶子开了一枪，钢板靶子应声倒地。　　然后用大威力手枪射击，钢板靶子震动了一下，上面留下一个弹坑。　　他又换用一把特大号的弹弓，用了一个直径30毫米的钢珠，用力拉开弹弓，把钢珠射向钢板靶子，靶子铛的一声就倒下了。　　然后他用英语说了一番道理，意思是这个弹弓的威力比子弹还要大。　　有个朋友看了视频说，我上去一脚就把钢板踢倒 我的脚比AK步枪的子弹威力更大。　　请问，这里面有什么逻辑错误吗？
主帖获得的天涯分：0
楼主发言：10次 发图： | 更多 |
　　受力面积？子弹头尖的。　　
　　老外初中物理没学好。动能，势能，压力，压强，明白这几个概念就可以解释了。　　
　　弹弓是机关。牵一发而动全身。没有弹弓，原子弹不会爆。雷管和炸药的关系。
　　威力大小与打倒无关，关键是打穿。
　　@待到蜜桃成熟时
12:10:40　　受力面积？子弹头尖的。　　-----------------------------　　你能讲出让人信服的道理吗？
　　惯性，开你儿子的玩具车己50公里的时速撞向一棵村，結果会怎样，再开一辆重型卡车撞向同一棵树，結果又会怎样　　
　　@待到蜜桃成熟时
12:10:40　　受力面积？子弹头尖的。　　-----------------------------　　@死不认穷
12:25:44　　你能讲出让人信服的道理吗？　　-----------------------------　　说明弹弓本来就比子弹威力大，你把30mm的钢珠换成5kg的铅球，威力更大
　　你说的威力是指打穿还是打倒，目的不同解释当然不同。
　　都不懂的动量守恒吗。很简单的动量计算问题
　　老外只计算了动能，30毫米钢珠质量比一般弹头大的多，即使速度慢也有可能携带更多的动能。　　
　　假设子弹、弹珠都是弹性的。　　能不能把钢板打到，其实是属于动量守恒的概念，动量与质量、速度的成绩成正比。　　能不能把钢板打穿，才是属于能量的概念。能量与质量、速度的平方成正比。　　因此速度越高，能量以平方的关系也越高。　　就像人打架一样，我能把你推到在地，但你死不了。　　子弹可以射穿人的身体，，但能把人搞死。
　　@恋风ty恋歌
13:17:59　　假设子弹、弹珠都是弹性的。　　能不能把钢板打到，其实是属于动量守恒的概念，动量与质量、速度的乘积成正比。　　能不能把钢板打穿，才是属于能量的概念。能量与质量、速度平方的乘积成正比。　　因此速度越高，能量以平方的关系也就越高。　　就像人打架一样，我能把你推到在地，但你死不了。　　子弹可以射穿人的身体，，但能把人搞死。
　　30毫米钢球质量是1811克，如果加速到50米每秒的速度，动能是2264焦耳。7.62弹头质量是8克，速度如果是800米每秒，动能是2560焦耳，二者动能其实差不多。不过要比穿透力，弹弓钢球就差远了。　　
　　受力时间（钢板吸收子弹动能，子弹减速的时间）！　　子弹作用时间短，对钢板的加速度大但时间短，钢板的本身质量要加速度产生的阻力阻止了钢板的受力的传递。钢板只有变形吸收能量！　　弹珠同理相反！
　　算错了，30毫米钢球质量好像只有110克。动能只有138焦耳，比子弹的差得远。　　
　　@女儿乐01
13:24:50　　30毫米钢球质量是1811克，如果加速到50米每秒的速度，动能是2264焦耳。7.62弹头质量是8克，速度如果是800米每秒，动能是2560焦耳，二者动能其实差不多。不过要比穿透力，弹弓钢球就差远了。　　-----------------------------　　你确认是1811克？3斤半的钢球30毫米？
　　这个2B做实验的时候 就不能弄个8毫米的钢珠用弹弓打T靶看效果么
　　如果用把狙击枪打，我相信钢板会被穿透，而钢板还是不会倒的。因为动量是矢量，有方向性的。钢板倒不倒是要看残存在钢板上的矢量大小而定的！威力这个词被老外用烂了，他是在比较枪和弹弓的什么威力他都没搞清楚！！杀伤威力？穿透威力？射程威力？还是动量威力？
　　@孙百里
19:39:23　　一共四次：　　靶子不动，　　靶子倒，　　靶子不动，　　靶子倒，　　说明靶子插的不太稳，就在将倒未倒的时候。　　-----------------------------　　　　钢板靶子是这样摆放的
　　@孙百里
19:39:23　　一共四次：　　靶子不动，　　靶子倒，　　靶子不动，　　靶子倒，　　说明靶子插的不太稳，就在将倒未倒的时候。　　-----------------------------　　@死不认穷
20:09:52　　　　钢板靶子是这样摆放的　　-----------------------------　　Ft= m(v2-v1)
　　我以为你要说的是国产抗日神剧~
　　@死不认穷+5楼++12:25　　@待到蜜桃成熟时++12:10:40　　受力面积？子弹头尖的。　　-----------------------------　　你能讲出让人信服的道理吗？　　-----------------------------　　直径三公分的钢珠应该比子弹重量的十倍吧！？　　
　　为什么说李小龙是真功夫，拍的电影比较真实？就是因为李小龙的电影里，被打的坏人，几乎都是原地不动，痛苦倒地。。。。这是受到最大创伤的表现。而动辄把人一拳打飞的电影，人受到的伤害其实就是吓一跳。。。　　找个小孩过去推一下，钢板一样会倒，难道小孩的一推，比弹弓威力大？　　威力=最短时间内制造的动量转换！　　很明显，子弹在最短时间内制造的动量转换最大。至于钢板倒不倒，关系不大。
　　把实际试验的视频，子弹的数据，各种枪械以及弹弓的型号报上来，这样才有依据啊！
　　@待到蜜桃成熟时
12:10:40　　受力面积？子弹头尖的。　　-----------------------------　　@死不认穷
12:25:44　　你能讲出让人信服的道理吗？　　-----------------------------　　@若水_0_
12:46:17　　说明弹弓本来就比子弹威力大，你把30mm的钢珠换成5kg的铅球，威力更大　　-----------------------------　　说明弹弓的弹丸，动量更大。　　动量=质量*速度。　　AK-47 7.62mm口径步枪弹，弹头质量7.91g，初速710米，扣除空气阻力因素，动量为：7.91*710=5616克*米/秒　　百度上说，球体体积公式是=1/6*3.14*D三次方。那么30mm（3cm）直径的钢珠，14.13立方厘米，14.13*7.8=110G　　于是：.05米/秒　　弹弓的弹丸，只需要达到51米的速度，就与AK-47的弹丸动量相当了。
　　@待到蜜桃成熟时
12:10:40　　受力面积？子弹头尖的。　　-----------------------------　　@死不认穷
12:25:44　　你能讲出让人信服的道理吗？　　-----------------------------　　@若水_0_
12:46:17　　说明弹弓本来就比子弹威力大，你把30mm的钢珠换成5kg的铅球，威力更大　　-----------------------------　　@老衲大海
21:53:33　　说明弹弓的弹丸，动量更大。　　动量=质量*速度。　　AK-47 7.62mm口径步枪弹，弹头质量7.91g，初速710米，扣除空气阻力因素，动量为：7.91*710=5616克*米/秒　　百度上说，球体体积公式是=1/6*3.14*D三次方。那么30mm（3cm）直径的钢珠，14.13立方厘米，14.13*7.8=110G　　于是：.05米/秒　　弹弓的弹丸，只需要达到51米的速度，就与AK-47的弹丸动量相当了。　　-----------------------------　　物理帝啊物理帝　　数学牛B啊　　我负责任的说，弹弓弹丸的速度绝对要超过51米每秒。大致在75米~90米每秒之间。
　　@死不认穷
+5楼++12:25　　@待到蜜桃成熟时
++12:10:40　　受力面积？子弹头尖的。　　-----------------------------　　你能讲出让人信服的道理吗？　　-----------------------------　　@寡人交友不慎
20:50:29　　直径三公分的钢珠应该比子弹重量的十倍吧！？　　-----------------------------　　没错，8克（子弹）和112克（钢球）的区别。
　　@待到蜜桃成熟时
12:10:40　　受力面积？子弹头尖的。　　-----------------------------　　@死不认穷
12:25:44　　你能讲出让人信服的道理吗？　　-----------------------------　　@若水_0_
12:46:17　　说明弹弓本来就比子弹威力大，你把30mm的钢珠换成5kg的铅球，威力更大　　-----------------------------　　@老衲大海
21:53:33　　说明弹弓的弹丸，动量更大。　　动量=质量*速度。　　AK-47 7.62mm口径步枪弹，弹头质量7.91g，初速710米，扣除空气阻力因素，动量为：7.91*710=5616克*米/秒　　百度上说，球体体积公式是=1/6*3.14*D三次方。那么30mm（3cm）直径的钢珠，14.13立方厘米，14.13*7.8=110G　　于是：.05米/秒　　弹弓的弹丸，只需要达到51米的速度，就与AK-47的弹丸动量相当了。　　-----------------------------　　@女儿乐01 时间： 13:35:12　　算错了，30毫米钢球质量好像只有110克。动能只有138焦耳，比子弹的差得远。
　　@retinoscopy
12:20:37　　威力大小与打倒无关，关键是打穿。　　-----------------------------　　气枪子弹射穿了你的衣服，射穿了你的皮肤，射穿了你的肌肉组织，一颗0.3克的铅弹留在你的骨头里。你还活着。　　一个载重卡车把你撞出30米开外，你死了。　　为什么射穿你没死，　　没撞穿你却死了？
　　@恋风ty恋歌
13:19:34　　@恋风ty恋歌
13:17:59　　假设子弹、弹珠都是弹性的。　　能不能把钢板打到，其实是属于动量守恒的概念，动量与质量、速度的乘积成正比。　　能不能把钢板打穿，才是属于能量的概念。能量与质量、速度平方的乘积成正比。　　因此速度越高，能量以平方的关系也就越高。　　就像人打架一样，我能把你推到在地，但你死不了。　　子弹可以射穿人的身体，，但能把人搞死。　　-----------------------------　　很多人都知道，头部中弹人未必会死。枪毙犯人往往还要补枪呢。　　但是用金瓜击顶，人是必死无疑。
　　子弹的能量被用来打穿钢板当钢板被打穿的时候，动量还没来得及传到整个钢板，弹弓的能量不够，打不穿钢板，只能把动量传递给整个钢板，造成钢板失稳。　　
　　压力和压强的差别。你走过去，慢慢推也能推倒靶子。难道说慢慢推，比子弹杀伤力大？　　
　　让老外拔一颗弹头用弹弓打出去试试？　　
　　一群傻逼，啥都不懂，就知道胡扯，竟然拿动能来算，装逼结果把自己脸给打了　　
　　@待到蜜桃成熟时
12:10:40　　受力面积？子弹头尖的。　　-----------------------------　　@死不认穷
12:25:44　　你能讲出让人信服的道理吗？　　-----------------------------　　@若水_0_
12:46:17　　说明弹弓本来就比子弹威力大，你把30mm的钢珠换成5kg的铅球，威力更大　　-----------------------------　　顶一个...
　　应该按动量计算吧，mv，嗯就是这样的　　按我上面说的，你把子弹换成5kg的铅球，单手丢过去一样打翻，如果你觉得铅球没威力，可以把靶子换成自己的脑袋，看挨一球死不死　　呵呵
　　先搞清楚这里的威力指的是什么：打穿
打倒。　　以打穿来讲，肯定是受力面积小，初速高的子弹威力大。　　以打倒来讲，就估计是质量大的铁球威力大一点，就是以动量来算的。
　　Ft= m(v2-v1)
其中的t是子弹或铁球与钢板的接触时间，必须要实际测量。V2是接触钢板前的初速度。V1有可能为负，但计算时可按0. m是子弹或铁球与钢板的质量。
算出F就是对钢板施加的力。这个力有多大就决定钢板能不能倒。
　　更正：　　Ft= m(v2-v1) 其中的t是子弹或铁球与钢板的接触时间，必须要实际测量。V2是接触钢板前的初速度。V1有可能为负，但计算时可按0. m是子弹或铁球的质量。 算出F就是对钢板施加的力。这个力有多大就决定钢板能不能倒。
　　@zhshyouabc
09:16:20　　更正：　　Ft= m(v2-v1) 其中的t是子弹或铁球与钢板的接触时间，必须要实际测量。V2是接触钢板前的初速度。V1有可能为负，但计算时可按0. m是子弹或铁球的质量。 算出F就是对钢板施加的力。这个力有多大就决定钢板能不能倒。　　-----------------------------　　由公式，如果打中后，假设子弹或铁球速度变为0，那么公式就是 F=mv2/t
钢板受力大小
跟子弹或铁球的质量，初速度成正比，跟两个物体碰撞到一起后受力时间成反比。
　　让那个说能把钢板踢倒的，自己去踢下，钢板是固定在地上的好吧。
　　@女儿乐01
13:35:12　　算错了，30毫米钢球质量好像只有110克。动能只有138焦耳，比子弹的差得远。　　-----------------------------　　就是，我还在看你前面这钢球两斤多，要加速到50米每秒，得多大的力才够啊。弹弓是不行了，投石车有可能。
　　@若水_0_
08:32:46　　应该按动量计算吧，mv，嗯就是这样的　　按我上面说的，你把子弹换成5kg的铅球，单手丢过去一样打翻，如果你觉得铅球没威力，可以把靶子换成自己的脑袋，看挨一球死不死　　呵呵　　-----------------------------　　哈哈哈哈！
　　让他挨一弹弓或挨一枪，你看他怎么选择就知道谁的威力大了。
　　嘘，领导知道你就没有的玩了　　
　　子弹的速度太快了　　击中钢板的时候动能没来得及推动钢板的时候就先作用在钢板上让钢板发生了形变　　子弹的动能都消耗在让钢板发生形变上了　　如果目标不是钢板而是一个非常坚硬的东西　　被击中也不发生形变的话　　那么就能看出来子弹的击倒威力比弹弓大了
　　动量和动能的差别。　　
　　@死不认穷 　　弹丸的威力，一般按照动能计算。　　但是电视节目中这种推算法是不科学的。子弹动能虽大，但是因为质量小速度高，打中钢板后接触时间很短，子弹被后向弹回从而带走大部分能量（发生弹性碰撞，因此室内靶场的射手前面要设置沙袋等障碍物，否则子弹可能在坚硬表面弹回打伤射手）。　　而弹弓的弹丸虽然质量大，但是初速很低，因此动能小，但是因为弹丸初速小，击中钢板后接触时间会比子弹长，产生弹性碰撞的几率较小----如果不是发生弹性碰撞，绝大多数能量被子弹带走。俺么物理常识，弹丸的大部分能量被交换给了钢板，钢板就可能会失去稳定性从而倒下。
　　@giga_fans
14:18:34　　@死不认穷　　弹丸的威力，一般按照动能计算。　　但是电视节目中这种推算法是不科学的。子弹动能虽大，但是因为质量小速度高，打中钢板后接触时间很短，子弹被后向弹回从而带走大部分能量（发生弹性碰撞，因此室内靶场的射手前面要设置沙袋等障碍物，否则子弹可能在坚硬表面弹回打伤射手）。　　而弹弓的弹丸虽然质量大，但是初速很低，因此动能小，但是因为弹丸初速小，击中钢板后接触时间会比子弹长，产生弹性碰撞......　　-----------------------------　　哈哈哈，又见GIGA子啊　　我是物理太差
　　@女儿乐01 11楼
13:11　　老外只计算了动能，30毫米钢珠质量比一般弹头大的多，即使速度慢也有可能携带更多的动能。　　-----------------------------　　错了，30毫米钢珠质量应该是7.6毫米子弹头20倍左右，7.6毫米子弹的速度应该是弹弓的10倍左右。这样钢珠的动量是7.6毫米子弹两倍，撞击靶子动静要大一点。但是7.6毫米弹头能量至少是弹弓的50倍，很容易把靶子打变形或者打穿。　　
　　一根针可以插死一头牛，但是大铁棍子不一定行。没法比的东西啊
　　这个问题根本就不会成立，用枪都打不到，用弹弓可以打到。要是那样的话那弹弓除非用机械才能拉动，那样的话有意义吗，就好比说一只羊把一只刚出生的老虎踩死了，得出羊比老虎厉害　　
　　楼主告诉我20岁的姑娘和1.7m的姑娘哪个漂亮
请遵守言论规则，不得违反国家法律法规回复(Ctrl+Enter)【图片】关于法律那个枪支动能的1.8焦耳，起草人应该被打脸【山东吧】_百度贴吧
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&签到排名：今日本吧第个签到，本吧因你更精彩，明天继续来努力！
本吧签到人数：0成为超级会员，使用一键签到本月漏签0次！成为超级会员，赠送8张补签卡连续签到：天&&累计签到：天超级会员单次开通12个月以上，赠送连续签到卡3张
关注：1,364,650贴子：
关于法律那个枪支动能的1.8焦耳，起草人应该被打脸收藏
因枪获刑的天津大妈赵春华，今年51岁。这就是她的六枝枪，用来打气球的。因为这六枝枪，51岁的赵春华从摆摊儿打气球的大妈变成了获刑三年半的被告人。 下面我们来说一下弹弓，16年淘宝放开弹弓售卖（以前是违禁品放开说明国家规定允许认为它是安全的）算了算它的平均动能，先说初速一般70~140取中100m/s，最长用的是直径8mm钢珠重量约为0.00209kg，按照动能计算公式算得10.45焦耳，最后还得算一下子弹受力截面积0.5024平方厘米，最终结果是20.8焦耳/平方厘米来，起草人把脸伸过来?
法律不健全总有人称为残缺法律的牺牲品
欲望就应该像匹野马 此生要与你干尽艳情之事
放开就以为是安全的？
枪口比动能大于1.8焦耳/平方厘米,这个数据来源是2008年的《枪支致伤力的法庭科学鉴定判据》和2010年的《公安机关涉案枪支弹药性能鉴定工作规定》，这是部门规定而不是法律，在2001年公安部的规定中，这个数字是16焦耳/平方厘米。《枪支致伤力的法庭科学鉴定判据》的主要起草人季峻解释过这个数据的来源： 16焦耳/平方厘米： 将枪口置于距厚度为25.4mm的干燥松木板1米处射击，弹头穿透该松木板，可认为足以致人死亡。1.8焦耳/平方厘米：经过对12只眼睛（长白猪）进行射击实验、医学摘除以及医学解剖检验分析，实验结果是0.4焦耳/平方厘米，1.5焦耳/平方厘米，两只眼没有明显伤，2.5焦耳/平方厘米则伤残明显，其中一只眼击中就鲜血直流，可以看出比动能大于1.5焦耳/平方厘米的情况下对人要害部位（眼睛）近距离射击可以造成伤残。这篇论文还提到，根据试验结果，考虑到不同口径弹丸对肌体致伤差异等因素，1米内阙值钢珠气枪致伤下限可以定为1.8焦耳/平方厘米。
天津大妈事件让人不能接受的并不是枪口动能设定太低，而是政府不教而诛。仿真枪未造成严重后果之前，政府没有发现、制止和处罚，直接判刑，连改正的机会都不给，这个实在是说不过去。
外国对仿真枪的管理有很多长处值得借鉴：未成年人不得持有仿真枪；仿真枪必须以鲜艳颜色与真枪区分；仿真枪跟烟花炮竹一样专卖；不得在公众场合佩带、展示或使用仿真枪械；所有与使用仿真枪相关的活动不得在人口密集的地区进行。但放开仿真枪也有个问题，刑法规定的“携带凶器抢劫”要重判，说不定以后熟悉法律的罪犯们就不拿菜刀改拿仿真枪抢劫了，判刑时还会因为仿真枪不是凶器而能减刑。
难道必须样子长的像枪的，威力超过1.8的才算违法？
楼上有的朋友可能没有认识到枪械的特殊性，下面做个选择题：一个熊孩子面前分别放着上膛的气枪、弹弓、菜刀，气枪和弹弓的威力都足够打伤人，菜刀也很锋利，你觉得自己会首先把哪个从孩子面前拿走？估计正常人会先拿走气枪，因为熊孩子动动手指就会出事，根本来不及阻止。其次是菜刀，但是这更多是为了保护孩子。弹弓大概都要留到最后吧。
对枪支管制严一点还是支持的。但凡事要酌情处理
菜刀也应该实名制，十户一把菜刀
手爪子都能把眼珠子逮出来，要不要剁手？
汽车撞死人要不要取消汽车？
是贪官污吏怕百姓报复找的借口吧
贪官太多怕死，应该做完饭菜刀放居委会，统一管理。
楼上有些朋友觉得有了枪就能威慑贪官，我只想说一句：能去看看俄罗斯吗？不禁枪的俄罗斯2015年透明国际排名119，中国83。透明国际排名里禁枪的日本排名19，禁枪的瑞典排名第3，而排名倒数的几十个国家禁枪的倒不多。真以为贪官雇个枪手保镖很难吗？更不用提放开之后，警察可以合法击毙暴民。
扔个石头也不止这个数吧？
射钉枪是不是也算枪支如果算枪支
那么是不是以后得有
“射钉枪持枪证”
才能拥有射钉枪
山东逃款之王庄先森，代号:中铁鬼王。
彗星撞地球怎么判？判宇宙死刑？
那不是半夜开一炮就要进去三年
每年交通事故死几十万人，禁止车吧
制定的那个人不早进去了吗
登录百度帐号第二章,热力学第一定律
您的位置： →
第二章,热力学第一定律
第二章 热力学第一定律本章主要介绍了一些热力学基本概念。能量守恒定律――能量既不可能凭空产生，也不可能凭空消失。能量守恒定律揭示了物理变化和化学变化中的能量转换。本章主要研究系统与环境之间的功能关系的转换。本章核心概念是焓，它是物理过程和化学变化在恒压条件下表示热量的输出（或输入）的一个非常重要的性质。我们通过建立系统之间不同性质的关系来展现热力学中的一些能量转换。热力学一个非常有用的方面是可以通过间接测量其它物理量来表示性质之间的关系。通过得到的关系我们可以讨论气体的液化过程，并建立物质在不同条件下的热熔关系。当燃料在发动机中燃烧时，可以释放能量和热量，促使机械运转，带动化学反应的发生，产生电功。在化学中，化学反应可以提供热和功，反应所释放的能量一部分是浪费的（指的是对环境有害的），但一部分是我们生产所需要的，化学反应是我们生活中的必不可少的一部分。热力学，研究能量的转换，能够让我们定量讨论这些问题并且做出有效地判断和预测。基本概念物理化学中的两大基本概念是系统和环境。系统是我们所要研究的对象，它可以是反应的容器，发动机，电化学电池，生物电池等等。环境是系统以外的我们所要测量的对象。在环境中通过明显的边界将系统进行划分（如图2.1）。敞开系统：系统和环境之间可以有能量交换和物质交换。封闭系统：系统和环境之间没有物质交换，但有能量交换。例如：封闭系统可以扩大并在环境中增加重量；如果体系温度较低也可以发生能量传递。隔离系统：和环境之间既没有物质交换也没有能量交换。2.1 功，热和能量在热力学中基本物理性质是功：功是一种反抗相对力的物理量。做功相当于在环境中增加重量。一个做功的例子是气体的扩张推动了活塞的运动，同时增加了重量。化学反应驱使电流通过电阻做功，相同的电流就可以驱使电机运转和用于增加重量。系统的能量是做功能力的表现。在不同的隔离系统中做功（如压缩气体，弹簧伸缩），系统做功的能力增加了，换句话说，系统能量提高。当系统做功（活1塞移动或弹簧松开）系统的能量降低，做功比之前较少。实验表明系统能量的变化除了做功之外还可以有其它方式。系统和环境之间由于温差而产生的能量交换我们称之为热。当在烧杯中加热水时（系统）,系统做功能力增强，因为热水可以比相同量的冷水做更多的功。不是所有的边界都可以发生能量转移即使它们的系统与环境之间存在温差。放热过程是能量以热的形式转移到环境当中。所有的燃烧反应均是放热过程。吸热过程是系统从环境中吸收热量。水的汽化就是一个吸热过程的表现。避免赘述，我们定义放热过程是能量以“热”的形式从系统释放到环境，吸热过程是能量以“热”的形式从环境转移到系统中。然而，我们不能忘记的是热是一种过程（由温差而引起的能量转移），而不是一个实体。绝热容器中的吸热反应使得能量以热的形式转移到系统当中。在相同的绝热环境中，放热反应使得能量以热的形式释放到环境中。当吸热过程在绝热容器中进行时，系统温度降低，而放热过程使得系统温度升高。这些特点见图2.2。分子解释 2.1热和功在分子层面，加热是利用分子杂乱无章的运动产生能量交换。分子的杂乱无章的运动称之为热运动。热环境中的分子热运动激发了较冷环境中的分子更加活跃的运动，因此导致体系的能量升高。当系统加热周围环境，系统中分子的热运动激发了环境中分子的热运动。（图2.3）。相反地，功是利用有组织的运动产生能量交换。当力增加或者减少，原子以有序的方式移动。（向上或向下）。原子以有序的方式弹性运动；电子随着电流定向移动，当系统做功时，原子或者电子就会在它们所处的环境中定向有序的运动。同样，当系统做功，环境中的分子就会有序地转换着能量，例如原子重量的降低或者电流中电子的通过。环境当中的功和热是有区别的。事实上，重量的减少可能引起热运动，这与热和功的区别是没有联系的：功的定义是利用环境中原子的有序定向运动产生的能量交换形式，热的定义是利用热运动产生的能量交换形式。在压缩气体中，原子收到某一方向的压力而做功，活塞运动的结果使得气体分子获得更高的平均速度。因为分子随机的快速碰撞，一定质量原子的定向运动激发了气体热运动。我们观察到重量的减少，原子有序的减少，热运动的产生也就说明做功。22.2 内能热力学中，系统的总能量称为内能，U。系统中分子的动能和势能的总称为内能。（注释1.3给出了动能和势能定义）1。ΔU的定义为初始状态的i的内能Ui和末态f内能Uf之间的变化：ΔU=Uf-Ui
[2.1]1内能不包括系统整体运动所产生的动能，例如地球沿轨道围绕太阳所产生的动能。 内能是一个状态函数，它只取决于系统目前的状态，而与系统是如何建立的无关。换句话说，内能是一个函数的属性，决定了目前系统的状态。如果改变当前状态中任何一个变量，如压力，都会造成内能的变化。内量是一个广度性质（comment2.1）。是重要的状态函数，我们将在2.10部分讨论。表示内能、热和功的单位均为（J）。焦耳，是通过19世纪科学家J.P.焦耳命名，定义为：1 J = 1 kg m2 s?2焦耳是一个相当小的能量单位，例如，人类心脏每跳动一下就会消耗1J的能量。每摩尔内能的变化为ΔUm，通常用kJ?mol-1表示。某些其他的能量单位也被使用，单更多的是除了热力学之外的其它领域。1电子伏（1eV）的定义为当电子从静止到加速所获得1V电位差的动能；电子伏和焦耳之间的关系是1eV≈0.16aJ（1aJ=10-18J）。许多化学反应都有几个电子伏的能量。从Na原子中失去一个电子需要5eV的能量。卡路里（cal）和千卡（kcal）也依然存在。由焦耳精确定义卡路里为：1 cal=4.184J1 cal的能量足以使1g的水升高1℃。分子解释2.2气体内能分子具有确定的自由度，如转化能力（中心质量在空间的运动），围绕中心质量的旋转，或振动（使得其键长和角度发生变化）。许多物理和化学性质取与每一种运动模式的能量相关。例如，如果化学键吸收大量的能量，它就会发生断裂。 当样品在温度为T的条件下，经典力学的能量均分定理可以用来解释平均能量能量中的自由度，首先，我们需要知道，对能量的“二次贡献”意味着这种贡献是可以表示为变量平方的形式，如位置或速度。例如，一定质量m的原子在空间运动所3产生动能的关系是EK= 2x2+ 2y2+2z2，式中有3个对能量的二次贡献，均分理论解释为，处于温度为T的热平衡的粒子集合体，对能量二次贡献的平均值是相同的，等于2kT，其中k是布尔兹曼常数（k=1.381×10-23JK-1）。能量均分定理是经典力学的理论，只适用于量化影响可以忽略时（相见第16、17章）。实际上，它可以用来解释分子的转变和旋转，但不能解释分子振动。25℃时，2kT=2 zJ（1zJ=10-21J），大约13 meV。根据能量均分定理，每一份的平均能量用2kT来表示，因此,原子的平均能量是2kT和气体总能量（没有能量贡献）是2T，或者2nRT（N=nNA，R=NAk），有如下关系：Um=Um(0)+2RT。Um(0)是T=0时的摩尔内能，当所有的平动停止时，内能唯一的来源是原子内部结构。这个方程表明理想气体的内能是随着温度线性增加的。25℃时，2T=3.7kJ mol-1，因此，平动能对每摩尔的气体原子或分子的内能贡献大约是4kJ mol-1。（其余的内能贡献来自于原子和分子的内部结构）。当气体是由多原子分子构成，我们就需要考虑转动和振动的影响。一个线性分子，例如N2和CO2，可以围绕原子所在的两个相互垂直的轴旋转（如图2.5），所以它具有两个转动模式，每种转动对内能的贡献是2kT。因此，转动能量是kT，振动对每摩尔的内能贡献是RT，通过平动和转动贡献能量相加，我们得到Um=Um(0)+2RT（只考虑线性分子的转动和振动）一个非线性分子，如CH4或水，可绕三轴转动，每个模式对内能的贡献是2kT，因此，平均转动能为2kT，转动能对每摩尔的内能贡献为2T，得到Um=Um(0)+3 RT（只考虑非线性分子的转动和振动）与单原子气体相比，内能随着温度变化快速增加两倍。凝聚相分子间的相互作用对内能也产生贡献。并没有普遍公式可以表示这样的关系。不过，对于分子的关键所在是，随着系统温度的升高，内能会以多种方式振动而变得更加活跃。实验发现，系统的内能可以通过做功或加热而改变。我们可以知道能量转移是如何发生的（因为我们可以看到如果环境中的质量增加或者减少，表明通过做41111功能量传递，如果冰在环境中融化，表示能量以热的形式转化），系统则是不关注所采用的方式。热与功是改变系统的内能是等效的。系统就像一家银行：它接受任何一种货币的存款，作为内能的储备。实验还发现，如果环境中存在孤立系统，就不会发生内能的转化。这一发现的结论被称为热力学第一定律，其表示如下：孤立系统的内能是恒定的。我们不能利用系统来做功，将它隔离一个月，然后希望它恢复到原来的状态，并再次做功。所以有证据表明该性质，“永动机”（不消耗燃料或其它能源的机器）是不可能造成的。这些结论可以概括如下。如果我们用w表示系统做功，q表示能量以热的形式向系统转移，ΔU表示最后内能的变化，这样就可以表示为ΔU = q + w（2.2）公式2.2是热力学第一定律的数学表达式，它概括了热与功的等价性和孤立系统中内能是恒定的（q=0，w=0）。方程表述了封闭系统中的内能变化是通过能量在边界处以热或功的形式转化。若能量以热或者功的形式转移到系统中，则w＞0或q＞0，若能量以热或者功的形式从系统中失去，则w＜0或q＜0。换句话说，我们从系统的角度来看，我们认为能量的传递是以功或热的形式。 图例 2.1热力学公约符号如果电机每秒产生15kJ的能量用于机械做功，其中又以热的形式失去2kJ的能量到环境中，则电机每秒内能的变化为：ΔU =-2kJ-15kJ=-17kJ假设，当一个弹簧被拉伸，100J用于做功，但15J以热的形式散失在环境中。弹簧内能的变化是：ΔU = 100 kJ-15 kJ = + 85 kJ2.3 膨胀功现在我们可以通过研究无限小的变化这一有效地方式来计算过程中的内能变化dU。系统做功用dw表示，热量用dq表示，根据公式2.2我们可以有：dU = dq + dw(2.3)该表达式适用于环境当中发生的dq和dw5我们讨论膨胀功，那么就是体积发生了变化而做功。这种类型的功就是通过气体膨胀和压缩做功。许多化学反应导致气体的产生和消耗（比如，碳酸钙的热分解或燃烧辛烷），化学反应的热力学性质取决于做功。‘膨胀功’还包含负体积变化，即压缩。（a） 功的一般表达膨胀功的计算是从物理学上定义，在外力F的作用下，将物体移动一段距离dz则dw=-Fdz
[2.4] 负号表明，当系统在外力作用下移动物体，系统的内能就会通过做功减少。如图2.6所示，系统内壁无质量、无摩擦、刚性的，理想活塞面积为A。外压Pex，活塞外部受到的压力为F=PexA。当系统抵抗外压Pex移动dz距离，做功表示为dw=-PexAdz。在扩张过程中，Adz是体积变化，dV。因此，当系统抵抗外压Pex扩大体积为dV，该过程的功表示为：dw=-PexdV
(2.5)为了计算总功，我们用始态体积Vi到末态体积Vf表示：w???PexdVViVf
(2.6)外力作用在活塞上，PexA相当于随着系统膨胀展现出的重量。如果系统被压缩，环境中就会减少相同的重量，公式2.6同样可以使用，但是Vf&Vi。值得注意的是，这里还是外压的大小决定了做功。这有点令人费解的结论似乎与事实是不一致的，即在容器内的气体反抗压缩。然而，当气体压缩，环境做功的能力是由于周围质量的减少而降低，正是因为这样，能量才转移到系统当中。其它典型的功（如，电功）也有相似的表达，我们用非膨胀功或者额外功表示，每一种都会有强度因子（比如压力）和外延因子（如体积变化）。在表2.1当中总结了一些。通过公式2.5和2.6，我们可以研究体积变化的功---膨胀功。 （b） 自由膨胀自由膨胀是在无外力作用下的膨胀，条件是Pex=0根据公式2.5，每种过程下的dw=0，因此总结：自由膨胀：w=0（2.7）6表 2.1 功的各种存在形式* 典型功 膨胀功dw -PexdV注释 Pex表示外压 dV表示体积变化单位 Pa m3 N m-1 m2 N m V C表面膨胀?d? fdl?表面张力 d?面积改变量 f表示张力 dl表示移动距离延展功电功?dQ ?电势差 dQ电子转移数*总体来说，系统做功可以用dw=-Fdz，F是‘广义力’，dz是‘广义距离’。功的单位是(J)。注意1N m=1J和1VC=1J。系统自由膨胀做功为0。这种膨胀属于系统在真空状态下的膨胀。 （c） 反抗恒定外压的膨胀现在假设外压在膨胀过程中恒定。例如，活塞可以被大气压缩可，整个膨胀过程中压力恒定。这一种状况的例子就是化学反应中产生的气体膨胀。这样我们就可以将公式2.6中的Pex放在整体积分的外部。：w??Pex?dV??Pex(Vf?Vi)ViVf因此，用ΔV=Vf?Vi表示体积变化， w=-PexΔV
(2.8)图2.7对这一过程的结果进行了表示，积分面积表示可用的结果。w的大小用表示，具体表示为p=pex水平线以下和初始、末态体积所包围的面积。A p，V-图用于计算膨胀功称为指示图；James Watt利用这种方式解释了蒸汽机的作用。 （d） 可逆膨胀热力学中的可逆变化指在无限小过程中的发生的变化是可逆的。“无穷小”反映出“可逆”是可以改变方向的。如果无限小变化在相反条件下出现了相反的改变状态，那么这个系统与其周围的环境达到平衡。典型的可逆例子是两个系统温7度相同的热平衡，两个系统之间能量以热的传递是可逆的，如果系统降低无限小的温度，能量就会传递到温度较低的系统。如果热平衡系统升高无限小的温度，那么能量就是从较热的系统中流出。假设气体被活塞以及外压Pex限制，密闭气体的设为压力P。这样的系统与其周围的环境是机械平衡的（如1.1节所示），因为一个无限小的变化在有外压的条件下，在任一方向上的体积变，都会在反方向向发生同样的变化。如果外压减小无下限小，气体轻微膨胀。如果外压增加无限小，气体轻微被压缩。在热力学的意义上，这种变化是可逆的。另一方面，如果外压与内压出现不同，无限小改变Pex都不会改变气体压力，所以过程的方向是不是改变的。这样的系统与周围的环境不是机械平衡，这样的膨胀在热力学上是不可逆的。为了保证可逆膨胀，在任何阶段下我们规定Pex=P。实际上，这种平衡可以通过逐渐改变活塞上的重量实现，由于重力产生向下的力抵抗由于气体产生向上的压力，直到Pex=P，公式2.5变为：dw=-PexdV= -PdV（2.9）可逆（方程式仅限于可逆条件）尽管该种表述中出现了系统内的压力，但是也只是由于Pex=P来保证可逆。因此，可逆膨胀的总功表示为：w???PdVViVf（2.10）可逆我们可以通过积分计算一定体积的压力下的做功。公式2.1是与第一章的重要衔接，如果我们知道了气体状态，就可以计算积分。（e） 等温可逆膨胀考虑等温条件下，理想气体的可逆膨胀。考虑等温可逆膨胀的完美气体。这种膨胀是系统与环境的接触是在等温条件下（即可能是一个恒温过程）。由于气体状态方程PV = nRT，我们知道在每一个阶段，P = nRT / V，V膨胀状态下的体积。在等温膨胀过程中的T是恒定的，所以（与n和R）一起放在积分外部。理想气体从始态Vi到末态Vf在温度为T下等温可逆膨胀的功可以表示为：w??nRT?VfViVfdV??nRTlnVVi（2.11）o可逆 8如果末态体积大于始态体积，公式2.11中对数部分为正数，因此w&0。这样系统向环境做功，内能减少2。方程式温度越高，体积变化越大，就会做更多的功。一定量的气体这时就需要更大的压力与反抗外压来保证可逆过程。2有一个能量作为热量的补偿，因此整个理想气体等温可逆膨胀的内能是一个定值。 我们可以用图示表示计算结果，做功的大小数值上等于P = NRT / V曲线下方的面积（如图2.8所示）。图上的叠加是一个不可逆膨胀的矩形区域，其不可逆膨胀固定在可逆膨胀的相同的最终值上。可逆膨胀需要做更多的功（面积大），因为外压与内压的相同保证了系统没有任何推动力的浪费。我们无法比可逆过程做更多的功，因为尽管无限小的增加外压都会导致压缩气体。我们可以从这个讨论推断，当推动力浪费被浪费，即P & Pex，我们就通过可逆过程指定始末状态和特定的路线获得一个系统的最大功。我们已近介绍了理想气体可逆过程和最大功之间的关系。之后（在3.5节）我们将介绍该理论应用与各种物质与各种功。例2.1 气体功的计算分别计算50gFe与HCl反应的做功（a） 密闭容器中（b） 在25℃敞开的烧杯中方法首先我们需要判断体积变化和过程是如何发生的。如果没有体积变化，就不会有膨胀功。如果系统抵抗恒外压膨胀，就可以用公式2.8计算做功。凝聚相转变为气态的过程的一般特征是前者的体积可能与生成气体体积无关。解答在（a）中，体积不可能发生改变，所以没有膨胀功，w=0。在（b）中，气体进入大气，因此，w=-PexΔV。我们可以忽视初始体积，因为反应后产生的气体体积远大于初始体积，ΔV= Vf- Vi≈Vf= nRT / Pex，n表示H2的物质的量。因此，nRTw=-PexΔV≈-Pex =-nRT Pex因为反应方程式Fe（s）+2HCl(aq)→FeCl2(aq)+H2(g)，消耗1mol Fe，生成1mol H2，n就可以用参加反应Fe的物质的量计算。Fe的摩尔质量为55.85g mol-1，则：w≈55.85 ??/mol×(8.314 J K-1mol-1)×(298K) ≈-2.2 kJ系统(反应混合物)向环境做功2.2 kJ。注意（这是理想气体系统）外压大小没有影响最终结果：由于压力较小又产生大量气体，影响忽略不计。950 ??自测 2.1 计算常温25℃下，电解25g 水的膨胀功。
[-10 kJ]2.4 热交换总得来说，系统总内能的改变为：dU=dq+dwexp+dwe
(2.12)dwe表示（e代表‘额外’）除膨胀功dwexp以外的功，例如，dwe可能是电流通过电路的电功。一个系统保持恒定体积，没有膨胀功，所以dwexp=0。如果系统不做任何功（如果不是，例如，一个电化学电池连接到一个电机上），dwe= 0。在这种情况下：dU=dq（体积恒定，无其它功）（2.13a）我们表述这种关系为dU=dqv，下标表示体积恒定下的变化。该变化可测量： ΔU=qv
（2.13b）它遵循的是，当系统状态改变，可以测量向恒容系统以热的形式提供能量（q&0），或以热的形式从中获得能量（q&0），我们实际测量的是内能的变化。 （a） 量热法量热法用于研究物理和化学过程中热量的传递。量热计用来测量热量的装置。最常见的测量ΔU是绝热弹式量热计装置（如图2.9）。我们想要研究的化学过程是‘弹’需要在恒容容器中，且浸入在不断搅拌的水浴当中。整个装置就是一个测量装置，测量装置也浸入在外水浴中。监测量热计内水浴和外水浴，调整它们的温度相同。这样做可以确保量热计没有净热量损失，因此量热计就是绝热的。量热计中的温度的改变ΔT与反应中热量的释放或吸收成比例。因此，通过测定ΔT可以确定qv，然后计算ΔU，利用能量的释放测定ΔT与qv关系中的量热常数C：q=CΔT（2.14a）量热常数可以通过恒定电流I、电势差V和发热时间t测定：q= IVt（2.14b）另外，C可以通过燃烧一定质量的物质（经常使用苯甲酸），有具体的热量输出。C已知，就可以简单解释热量释放温度升高。图例 2.2量热计量热常数C的计算10在电流为10.0A，电压为12V下通电300s，根据公式2.14b计算热量为： q=（10.0A）×（12V）×（300s）=3.6×104AVs=36 kJ1AVs=1 J，如果温度升高5.5K，量热常数C=（36 kJ）/（5.5 K）=6.5 kJ K-1。（b） 热容当温度升高时，物质内能增加。这种增加的前提是加热发生的条件和我们假设样品被限制在一个恒定的体积内的条件下。例如，样品可以为恒容容器中的气体。如果内能对温度作图，得到如图2.10所示的曲线。曲线在任何温度下的切线斜率被称为系统的热容。恒容热容用Cv表示，并作出如下解释3：3如果系统能改变其组成，则有必要区分平衡和固定的时的Cv值。对于本章的所有应用都是指单一的物质，因此这种错误是可以忽略的Cv???U???T?
[2.15]??V在这种情况下，内能与样品的温度和体积相关，我们所研究的是内能与温度的关系，因此将体积定义为常数（如图2.11）图例 2.3估计恒定体积下的热容单原子理想气体的热容可以通过分子解释2.2中内能的表述计算。我们知道： Um=Um(0)+2RT，所以从公式2.15得： 3Cv,m???T??33U?U0?RT?R ???m?m22??数值为12.47 J K-1mol-1。热容是广度性质：例如，100克水，有100倍1g的水的热容（因此需要100倍的能量作为热量使得升高相同的温度）。恒容摩尔热容，Cv，m=Cv/n，表示每摩尔物质所具有的热容，并且是一个强度性质（所有摩尔数量都是强度的）。典型多原子气体的Cv,m接近于25 J K-1mol-1。具体的应用是可以很好的知道物质的比热容（非规范说法，‘比热’），是单位质量的物质具有的热容，Cv,s=Cv/m。在室温下，水的比热容量接近4 J K-1g?1。一般的，热容与温度相关，在较低温度时会下降。然而，在小范围内的温度处于和高于室温的热容变化是相当小的，近似计算的热11容量可以认为与温度无关。热容可以用来表示恒容状态下的温度变化的内能。由公式2.15所得：dU=CvdT（恒容体积）（2.16a）就是说在恒容条件下，极微小的温度变化导致极微小的内能变化，比例常数就是Cv。如果热容在在一定温度范围内与温度无关，测量温度变化ΔT，得到 ΔU：ΔU=CvΔT（恒容体积）（2.16b）因为内能的改变可以支持恒容体积内的热量变化，最后方程可以写为： qv=CvΔT（2.17）这种关系提供了一个简单的方法来测量样品的热容：定量的测量样品转移的热量（例如电量），以及检测由此产生的温度变化。恒容热容就是热量与变化温度的比值（qv/ΔT）。具有大的热容表明，对于定量的热量转化，温度只需要小幅度增加（因为样品具有很大的热容）。无限的热容意味着温度不会升高无论热量多大。在相变中，如在水的沸点，物质的温度不会随着热量增加而升高：能量被用于吸热转换，此时水才会蒸发，而不是增加它的温度。因此，相变时的温度，样品的热容是无限的。相变的热容性质在4.7节具体说明。2.5 焓当系统自由改变体积时，内能的变化不等于热量的转化。在这种情况下，一些以热转移的能量一部分以膨胀功的形式转移到环境中（如图2.12），因此dU小于dq。然而，我们现在要讨论的是，在恒定压力这种情况下在提供的能量等于系统中另一个热力学性质，焓。（a） 焓的定义焓的表示：H=U+pV
[2.18]P和V表示系统的压力和体积。因为U，p和V是状态函数，所以焓也是状态函数。所有的状态函数，例如焓的改变，ΔH，只与始末状态有关，与路径无关。12虽然焓的定义简单，但是具有重要的热化学意义。例如，如下理由是公式2.18表明了焓的改变等于恒压下的热量变化（系统没有额外的功）：dH=dq （恒压，无其它功）（2.19a）可测定的变化ΔH=qp（2.19b）理由 2.1ΔH=qp之间的关系对于一个稳定系统的无限小变化，U变为U+dU，p变为p+dp，V变为V+dV，所以公式2.18中的H从U+pV变为：H+dH=（U+dU）+（p+dp）（V+dV）= U+dU+pV+pdV+Vdp+dpdV最后一项是两个无穷小变化，因此可以忽略。因为U+pV=H的右边，H变为 H+dH=H+dU +pdV+Vdp又有dH=dU +pdV+Vdp这时代入dU = dq + dw得到：dH= dq + dw + pdV+ Vdp如果系统在压力p下，只有膨胀功的条件下，与周围环境处于机械平衡，则 dw=- pdV，得到：dH= dq +Vdp我们假设热量交换发生在恒压条件下，则dp=0。那么dH= dq（恒压，无其它功）如公式2.19a所示。公式2.19表明，当一个系统受到一个恒定的压力，并且只有膨胀功，焓的变化就等于热量的变化。例如，我们通过电加热器浸入到有水的敞开烧杯中来提供36 kJ的热量，水的焓变为36 kJ，写为ΔH=+36 kJ。（b） 焓变的测定焓变的测定可以通过量热计测得恒压过程中的物理和化学变化的温度变化来实现。研究恒压过程的量热计称为恒压量热计。一个简单的例子就是一个在空气中敞开的绝热容器：反应所释放的热量通过检测温度的变化来实现。对于燃烧反13应，绝热燃烧量热计测量一定氧气量下物质的燃烧所产生的温度变化ΔT（如图2.13）。另一种测量ΔH是通过测量弹热式量热计内内能的变化，然后将ΔU转化为ΔH。因为固体和液体的摩尔体积小，它们的pVm很小以至于每摩尔的焓及内能几乎是相同的（Hm=Um+pVm≈Um）。因此，如果一个过程只涉及固体或液体，ΔH和ΔU值是几乎相同的。物理学上，这样的过程是伴随着一个非常小的体积变化，当过程发生时，系统可以忽略在环境中的功，所以，热量几乎留在了系统内。焓变最复杂的测量方式是利用差示扫描量热仪（DSC）。焓变及内能的变化可以通过非量热法测量（见第7章）。例2.2 ΔH和ΔU的关系1 mol碳酸钙方解石转换为文石的内能变化是+ 0.21 kJ。分别计算当压力为1Pa时，密度密度分别为2.71g cm-3和2.93cm-3时的焓变与内能变化。方法：计算的出发点首先是找到焓变与内能变化的关系（即公式2.18）。两个两之间的不同之处就是在压力表示和摩尔体积不同，后者可以通过它们的摩尔质量，M，和密度ρ，利用ρ=M/Vm。解答：当转化发生时，焓变为：ΔH= H（文石）- H(方解石)={U(a)+pV(a)}-{ U(c)+pV(c)}=ΔU+p{ V(a)- V(c)}=ΔU+ pΔV1.0 mol文石 CaCO3（100g）的体积是34 cm3，而方解石为37 cm3。所以有： pΔV=（1.0×105Pa）×(34-37)×10-6 m3=-0.3 J
(1 Pa m3=1 J)，所以ΔH-ΔU=-0.3 J这仅仅是ΔU的0.1%。因此往往是在合理的情况下忽略凝聚相的焓变及内能之间的差异，除非在高压下，pV不可以忽略。自测 2.2计算温度为298K下，ΔH=+2.1 kJ时，1.0 mol 密度为5.75g cm3Sn（s，灰）转变为Sn （s，白）密度为7.31g cm3的ΔH-ΔU？
[ΔH-ΔU=-4.4 J]理想气体内能与焓变H通过pV=nRT转化：H=U+pV=U+nRT（2.20）o该式表明当有气体产生或者消耗的焓变为：ΔH=ΔU+ΔngRT（2.21）o14Δng是反应中气体摩尔改变量。图例 2.4气相反应的ΔH与ΔU的关系反应2H2（g）+O2（g）→2H2O（l），3 mol气体分子被2 mol液体分子取代，所以Δng=-3 mol。因此，在298 K时，RT=2.5 kJ mol-1，系统中发生的焓变与内能变化表示为：ΔH-ΔU=（-3 mol）×RT=-7.4 kJ与例2.2相比不同之处是这里单位为 kJ而不是J。尽管当反应发生系统失去热量，但焓变比内能变化要小（所以这种状况下，可忽略），当液体形成的时候，系统会收缩，所以能量就从环境中恢复。例 2.3焓变的计算水在1 atm下加热至沸腾。当用电流0.50A，两端电压12V，通电300s时加热电阻并与水发生热接触，发现0.798 g水蒸发。计算当水达到沸点（373.15 K）时，每摩尔水的内能变化和焓变。方法：蒸发是在恒压条件下发生的，焓变就等于加热时的热量变化。因此，计算热量的技巧就是（通过q= IVt），以此来计算焓变，然后将结果除以水分子蒸发的量转换为摩尔焓变。从焓变到内能的变化，我们认为是理想气体的蒸发，用公式2.21计算。解答：焓变为：ΔH=qp=（0.50A）×(12V)×(300s)=+(0.50×12×300) J这里我们知道1AVs=1 J（见评论2.4）。因为0.798 g的水的物质的量为（0.798 g）/（18.02 g mol-1）=（0.798/18.02 ）mol，每摩尔水的气体蒸发焓为：ΔHm=+ 0.50?12?300J=+41 kJ mol-1 (0.798/18.02)mol在H2O（l）→H2O（g）的变化中，Δng=1 mol，所以ΔUm =ΔHmCRT=+38 kJ mol-1加号表示正数，表示的是内能的增加和熵增过程。注意内能变化比焓变小，因为一部分能量用来在环境中产生蒸汽。自测 2.3苯在沸点（353.25K）的摩尔蒸发焓是30.8 kJ mol-1。摩尔内能是多少？15在12V和0.50A的电流下通电多久才能蒸发10 g样品？
[+27.9 kJ mol-1，660s]（c） 焓变随温度的变化物质的焓变随着温度的升高而增大。焓的增加和温度的升高之间的关系取决于当下的条件（例如，恒定的压力或恒定体积）。最重要条件是恒定压力，恒压下焓变对温度曲线上的点的切线斜率叫做恒压热容，Cp，表示为：Cp???H???T???p
[2.22]恒压热容与恒容热容是相似的，是广度性质4。恒压摩尔热容Cp,m，是每摩尔物质的热容；是强度性质。恒压热容与一定温度变化范围内的焓变相关。在无限小的温度变化内， dH= CpdT
（2.23a）一定温度范围内的恒压热容积分表达：ΔH=CpΔT（恒压）（2.23b）因为焓的增加可以等同于恒压热量，后者的表达为：qp=CpΔT（2.24）这种表达方式向我们展示了如何测量样品的热容：定量测量在恒定压力条件下的热能（如样品暴露于大气中，自由膨胀），测得温度上升。有时如果温度变化范围小，热容随温度变化的可以忽略；这种近似对于单原子理想气体是非常准确（例如，在低压下的惰性气体）。然而，当很有必要考虑这种变化时，，一个方便的近似经验表达为：Cp,m=a+bT+??（2.25）经验参数为：a，b，c与温度是独立的（表2.2）。4??Cv条件下，如果该系统可以改变它的组成，那么就很有必要考虑平衡和固定成分的数值。本章的所有应用都涉及到纯物质，所以这一问题是可以忽略的。表 2.2*摩尔热容的温度变化，Cp,m/（J K-1mol-1）=a+bT+??C（s，石墨）CO2（g）??a 16.86 44.22 b/（10-3K） 4.77 8.79 c/（105K2） -8.54 -8.62 16H2O（l）N2（g）*75.29 28.58 0 3.77 0 -0.50 更多详细数据见数据表例 2.4估计随温度变化的焓变当把氮气从25℃加热到100℃，其摩尔焓变是多少？利用表2.2热容计算。 方法：N2的热容随温度的变化而变化，所以我们不能用公式2.23b计算（它假设的是物质的热容是恒定值）。因此，我们需要用公式2.23a替代公式2.25中温度决定的热容，将25℃到100℃的结果整理。解答：为了方便，我们设定两个温度T1（298K）和T2（373K）。积分表达为：?HTH(T2)(1)dH=?T1(a?bT?T2cT2)dT注意积分公式两边的范围：左边的是H(T1)到H(T2)，右边的是T1到T2，我们利用积分公式：?dx?x?C得到： ?xdx?12?Cx2?dxx2??1x?CH（T2）-H（T1）=a（T2-T1）+2b（T22-T12）-c（T2T1）将数值代入H（373K）=H（298K）+2.20 kJ mol-1如果我们假定一个热容常数为29.14 J K?1mol?1（25℃，公式2.25计算值），我们会发现两焓相差2.19 kJ mol-1。自测 2.4在非常低的温度下固体的热容与T3是成比例的，我们可以写Cp=aT3。当把这种物质从0℃加热到T℃的焓变是多少（T接近0度）？
[ΔH=44]许多系统在加热条件下会发生膨胀。系统在环境中做功因此，一部分能量会以热的形式返回环境中。结果是系统温度升高小于在恒容中加热。微小的温度升高表明具有很大的热容，我们得出结论，在大多数情况下，系统恒压热容大于恒容热容。后面我们介绍理想气体两种热容之间的简单关系：Cp-Cv=nR（2.26）o说明理想气体的的恒压热容比恒容热容大8 J K-1。单原子气体的恒容摩尔热171111容为12 J K-1，这种差别是很重的，必需考虑在内。对生物化学和材料科学的影响I2.1差示扫描量热法DSC法测定了样品在物理和化学变化中的热量传递。‘差别’这个词指的是样品与之参考的材料（没有经历过物理和化学过程的）相比的差别分析。“扫描”这个词指的是在分析过程中样品的温度和参考材料温度增加，或扫描。DSC由两小隔间组成，并在恒定速率下电加热。温度T下，在t时刻线性扫描T= T0 +αt，T0是初始温度，α是温度扫描速率（Ks-1）。计算机控制的电脑电源输出，为了保证样品与参比具有相同的温度（见图2.15）。与参比相比在扫描时样品温度发生变化是由于发生了物理和化学变化并伴随热量转移。为了保持两个隔室内的温度相同，多余的能量从样品中以热的形式被转移。例如，相对于参比吸热过程会降低样品的温度，因此，样品必须加热强度高于参比，以保持相同的温度。如果在温度为T时样品没有物理或化学变化发生，转移到样品的热qp = CPΔT，ΔT = T?T0，Cp独立于温度。化学或物理过程要求转移的qp + qp，ex，保证样品得到相同的温度变化，qp，ex是多余的能量以热转移，。在温度扫描时，我们将qp，ex，代入到恒压热容Cp中，可以吧热容写成Cp+Cp,ex，qp + qp，ex=（Cp+Cp,ex）ΔT接着有：Cp,ex=????，????????，??????ex??????t=??。Pex=qp，ex/t，是多余的电功来平衡样品和参比的温度。DSC热谱图，由图Pex或Cp对T作图（见图2.16）。宽峰，表明出现了热传递。从方程式2.23a，焓变与该过程有关：?H??T2CT1p,exdTp,exT1和T2是过程的起始和终止温度。这个关系表明焓变即为C对T作图的曲线所围成的面积。在DSC中，一般测试样品的焓变所需样品质量低于0.5mg，比18弹热或火焰量热计来说这是一个显着的优势，因为只需要几克原料。差示扫描量热法是用于化学工业当中来表征高分子材料，用于生物化学实验室中对蛋白质、核酸、内膜的稳定性进行评估。大分子，如合成或生物聚合物，达到复杂的三维结构，由于内部分子间的相互作用，如氢键和疏水相互作用（第18章）。这些相互作用的破坏是一个吸热的过程，可以通过DSC研究。例如，红外谱图表明蛋白质45℃下都能保持它的天然结构，温度再高，该蛋白进行吸热反应，构象变化，导致三维结构的破坏。同样的原则也适用于研究合成聚合物的结构完整性和稳定性，如塑料。2.6 绝热变化现在我们准备讨论理想气体绝热膨胀过程。此过程必然导致温度的下降：因为做功完成，但没有热量进入系统，内能下降，因此参与做功的气体的温度也下降。在分子方面，分子的动能随做功而下降，因此它们的平均速度减小，从而使温度下降。当温度从Ti到Tf，体积由Vi变为Vf，理想气体内能变化可以总结为两个过程（如图2.17）。在第一步中，初始时，只有体积变化和温度保持恒定。然而，因为理想气体内能独立于气体分子所占的体积，内能的整体变化完全是由第二步产生的，此时体积的变化是恒定的。提供的热容是独立于温度的，这种变化是：ΔU=Cv-（Tf-Ti）=CvΔT因为是绝热膨胀，所以q=0；又因为ΔU=q+w，就会有：ΔU=wad。‘ad’代表绝热过程。因此通过这两式，我们得到：wad= CvΔT（2.27）也就是说，理想气体绝热膨胀的功是与始末温度差成比例。因为平均动能与T是成比例的，因此，单从温度变化导致内能的变化也与ΔT成比例。在拓展信息2.1中，我们看到理想气体始末温度都发生的是绝热可逆膨胀（可逆膨胀的热绝缘容器）可以从以下公式计算：????V?i?（2.28a）orev ?f?Tf?Tic?Cv,m/R，或者就等于 19VTici?VfTcf（2.28b）orev这个公式的结果经常写为：VTc=constant图例 2.5绝热膨胀功Ar在初始25℃经绝热可逆膨胀从0.50 dm3膨胀到1.00 dm3。Ar的恒容摩尔热容12.48 J K-1mol-1，c=1.501。由公式2.28a得：Tf =（298K）×（1.00）1/1.501=188KΔT=-110 K，由公式2.27得，w={（0.020 mol）×（12.48 J K-1mol-1）}×(-110 K)=-27 J注意温度的变化独立于气体但是做功不是。自测 2.5计算氨气的绝热可逆膨胀过程中的最终温度，做功以及内能的变化。已知体积是从0.50 dm3膨胀到2.00 dm3，其它初始条件与上述相同。[195 K,-56 J, -56J]拓展信息2.1表明，理想气体绝热可逆膨胀的始末压力之间存在的关系是： 0.05PVf?f?PVio（2.29）rev i?γ=Cp，m/Cv.m。这一是通过P5V??C得到。单原子理想气体的Cv,m= （见253图2.3），并从公式2.26 Cp,m =2 R；所以γ=3。对于一个非线性的多原子分子气体（可以转动和平动），Cv,m＝3R，所以γ=3被称为绝热曲线，一个可逆的路径如图2.18所示。因为γ& 1，绝热线在（p∝1 / Vγ）相应等温线下方（p∝1 / V）。这种差异的物理原因是，在等温过程，能量传递到系统当中，并保持温度不变；结果导致压力下降的比绝热膨胀少。图例 2.6绝热膨胀的压力变化当Ar在100 kPa绝热可逆膨胀（γ=3 54Pf?????V?i??f??Pi?1?????2??(100kPa)?32kPa 20而等温条件下，最终压力为50 kPa。热化学研究化学变化过程中的热量变化称为热化学。热化学是热力学的一个分支，因为反应容器及原料构成了一个系统，化学反应使得能量在环境和系统中改变。因此可以通过量热法测量能量的变化，可以定义q在内能中的变化（如果反应在恒容体积内发生）或者焓变中的变化（如果反应在恒压条件下发生）。相反的，如果我们知道ΔU或ΔH的反应，我们就可以预估反应的能量（转移的热量）。我们知道在向环境中释放热是释放能量的过程，被认为是放热反应，而吸热则是相反的。因为通过加热环境释放能量意味着一个系统的焓变下降（在恒定压力下），我们现在可以看到，在定压放热过程是一个ΔH＜0的过程，相反，因为能量的吸收，冷却了周围的环境，结果焓增加，定压吸热过程有ΔH&0。2.7 标准焓变焓变是在特定的条件下发生。在大多数我们讨论的情况中我们需要考虑标准焓变，ΔH，焓变的始态和终态过程中，物质都处在标准状态下：纯物质在特定温度和1 bar压力下的状态称为标准状态5。例如，纯液态乙醇的标准状态为298 K，1 bar的压力，纯Fe的标准状态为500 K，1 bar的压力。在相同的指定温度下，原料和产物在化学反应或物理变化中的的标准焓变是不同的。一个标准焓变的例子是，标准蒸发焓变，Δ体蒸发为1 bar压力下的气体，表示为：H2O（l）→H2O（g）ΔvapvapθHθ，每摩尔1 bar压力下的纯液Hθ（373 K）=+40.66 kJ mol-1。正如例子所展示的，标准焓变可以是任意温度下的。然而，一般情况下的热力学数据是在25℃下的。除非有提及到，所有的热力学数据在本节都为室温。 练习备注：转化用符号Δ表示，ΔvapH是现代公约符号。然而，旧的公约ΔHvap，至今仍被广泛使用。新约定是更符合逻辑的，因为标注了定义下的不同变化，而不是物理上观察到的变化。5标准状态对理想气体（拓展信息3.2）和溶液（第5.6和5.7节）的定义更为21规范。表2.3*转变温度的标准熔化和汽化焓变，ΔtrsHθ/（kJ mol-1）
Ar C6H6 H2O He*Tf/K 83.81 278.61 273.15 3.5更多数据见数据部分熔化 1.188 10.59 6.008 0.021Tb/K 87.29 353.2 373.15 4.22蒸发 6.506 30.840.656（298K，44.016） 0.084（a） 物理变化焓变伴随物理状态变化的标准焓变称标准生成焓记作ΔtrsHθ（表2.3）。标准蒸发焓，ΔvapHθ，就是一个例子。另一种是标准熔化焓，ΔfusHθ，由固态转变为液态的标准焓变，例如：H2O（s）→H2O（l）ΔfusHθ（273K）=+6.01 kJ mol-1。在这种情况下，它有时很方便知道的标准焓变的转变温度以及一般温度。因为焓是一个状态函数，两个状态之间的焓变与路径无关。这一特征在热化学中非常重要，这就说明只要初始和末态的相同，就会有相同的ΔHθ。例如，我们可以想象一个物质通过升华由固体到气体的转换（从固体到气体的直接转换）：H2O（g）→H2O（s）ΔsubHθ或者由两步完成，先液化再汽化：H2O（g）→H2O（l）ΔH2O（l）→H2O（s）Δ总反应：H2O（s）→H2O（l）ΔfusfusHθvapHθH+ΔθvapHθ因为间接路径和直接路径最终的结果相同，即焓变相同（1），我们得出结论（发生在相同温度下的过程）ΔsubHθ=ΔfusHθ+ΔvapHθ（2.30）一个直接的结论就是，因为所有的熔化焓是正的，物质的升华焓大于其汽化焓（给定的温度下）。22作为一个状态函数的另一个结果是，正向过程的标准焓变与反向过程的焓变只有符号不同（2）：ΔHθ（A→B）=-ΔHθ（B→A）（2.31）例如，水的汽化焓变在298 K时是+44 kJ mol-1，液化过程的焓变为-44 kJ mol-1。
表2.4 相变焓 转变方式 相变焓 液化焓 汽化焓 升华焓 混合焓 溶解焓 水化焓 原子化焓 离子化焓 得电子焓 反应焓 燃烧焓过程 α相→β相 s→l l→g s→g 纯净→混合 溶质→溶剂 X±（g）→X±（aq）符号* ΔtrsH
ΔfusH ΔvapH ΔsubH ΔmixH ΔsolH ΔhydH物质（s，l，g）→原子（g） ΔatH X（g）→X+（g）+e-（g） ΔionH X（g）+e-（g）→X-（g） ΔegH 反应物→产物ΔrH化合物（s，l，g）+O2→CO2ΔcH （g）+H2O（l，g）生成焓 络合焓*原子→化合物 反应物→活化络合物ΔfH Δ+HIUPAC建议。通常使用trs添加到ΔH下标，写作ΔtrsH。热化学中不同类型的焓变在表2.4中总结，在章中我们将在不同地方见到。 （b） 化学变化的焓变现在我们讨论化学变化中的焓变，有2种方式表示化学反应过程中的焓变。一个是写热化学方程式，结合化学方程式，对应相应的标准焓变：CH4（g）+2O2（g）→CO2（g）+H2O（l）ΔHθ=-890 kJΔHθ是当反应物在其标准状况下变为产物在其标准状况下的焓变值：23标准状态下的纯反应物→标准状态下的纯产物除了在溶液中的离子反应的情况下，伴随着混合和分离的焓变值与反应本身的贡献值相比是微不足道的。甲烷的燃烧，标准值是指该反应是1molCH4纯甲烷气体在1bar压力下与2molO2完全反应产生压力为1bar下的1molCO2和2mol纯液态H2O，温度均为298K。或者我们可以通过热化学方程式表述标准反应焓，ΔrHθ，因此，书写燃烧反应：CH4（g）+2O2（g）→CO2（g）+H2O（l）ΔrHθ=-890 kJ对于反应：2A+B→3C+D，标准反应焓变为：????????ΔrHθ={3????（C）+????（D）}-{2????（A）+????（B）}??物质J的标准摩尔生成焓H??(J)。注意“每摩尔”的ΔrHθ直接来表达式中的摩尔焓变。我们所说的“每摩尔”是化学方程式中的化学计量数。在这种情况下，ΔrHθ中的“每摩尔”表示‘每2mol A'，'每mol B'，'每3mol C'，或'每mol D'。一般来说：?H??m??Products??H?Reactants??Hm（2.32）6在每项中，物质的摩尔焓变都乘以了它们的化学计量数，?。6在这个及相似的表述中，所有的化学计量数均是正数。公式2.32中更多的计量表述见7.2节。一些标准反应焓有相应的名称和特别的意义。例如，标准燃烧焓，ΔcHθ，表示的是有机化合物的完全氧化生成CO2和液态H2O的反应焓变。例如：C6H12O6(s)+6O2（g）→6CO2（g）+6H2O（l）ΔcHθ=-2808kJ mol-12808kJ表示1molC6H12O6在298K的标准状况下燃烧产生的热量。更多的数值在表2.5中。表2.5*298K的有机化合物的标准生成焓和燃烧焓C6H6(l)C2H6(g)ΔfHθ/（kJ mol-1） +49.0 -84.7 ΔcHθ/（kJ mol-1） - 24C6H12O6(s)CH4CH3OH(l)*- -238.7 - -721 更多数据见数据部分生物中的影响I2.2 食物和能量储备常见的燃料热化学性质见表2.6，，食物中讨论在特定条件下的给定焓变，即每克的物质燃烧焓。因此，如果标准燃烧焓是ΔcHθ，化合物的摩尔质量是M，则，特定焓变是ΔcHθ/M。表2.6列出了几种燃料的比焓。18-20岁的男性，每天需要的能量是12 MJ；相同年龄的女性则需要9MJ。如果整个消耗都以葡萄糖的形式计算（3；具有比焓为16 kJ g?1），对于男性来说这需要消耗750克葡萄糖，对女性来说要消耗560克。事实上，易消化的碳水化合物比葡萄糖本身有稍高的比焓（17 kJ g?1），所以碳水化合物的饮食比纯葡萄糖稍微不那么令人生畏，以及更适当的形式的纤维，消化纤维素，帮助肠道的蠕动。脂肪的比焓，是长链硬脂酸甘油酯（如牛肉脂肪），是比碳水化合物的比焓更大，约38 kJ g?1，略小于烃作为燃料的数值（48 kJ g?1）。脂肪通常被用作能量存储，只有当当糖类物质不足时才会用到。在北极地区，储存的脂肪也作为一种保温层，在沙漠中物种（如骆驼），脂肪的氧化产物也是水的来源之一。蛋白质也被用作能量的来源，但它们的组成部分氨基酸如果用作能量供应就会十分浪费，主要还是用来构筑不同的蛋白结构。当蛋白质被氧化（尿素，CO（NH2），其平均的焓变与碳水化合物相比。 2）食物氧化所释放的热量是不需要的，这是为了维持体温35.6℃~37.8℃。这样的机制有利于动态平衡的维持，利用生物体的生理反应来抵消环境的变化。一般身体温度的控制主要是由流动的血液维持。当热量需要迅速消散时，血液被允许流动到皮肤的毛细血管中释放热量。辐射是一种散热手段；另一种是蒸发和水汽化。蒸发每克汗水失去约2.4 kJ的热量。当剧烈运动时，促进出汗（通过影响下丘脑中的热选择器），每小时可以产生1-2dm3的汗水，相应的就是2.4C5.0MJ 的热量损失。25（c） 盖斯定律单个反应标准摩尔生成焓可以通过与其它反应相结合得到。热力学第一定律这一应用被称为盖斯定律：总反应的标准摩尔焓变可以由多步反应的焓变值相加减得到。单个反应在现实中不一定实现：它们可能是假设的反应，唯一的要求是化学方程式应该处于平衡状态。热力学定律表明ΔrHθ的数值与路径无关，因此可以通过任何（可能是假设的）反应得到指定产品，并得到总焓变。盖斯定律的重要性在于，有价值的反应，其信息可能很难直接确定，但可以间接通过其它反应得到。 例 2.5盖斯定律应用丙烯的加氢反应的标准反应焓变为 -124kJ mol-1：CH2=CHCH3（g）+H2（g）→CH3CH2CH3（g）丙烷燃烧的标准反应焓变为： -2220kJ mol-1：CH3CH2CH3（g）+5O2（g）→3CO2（g）+4H2O（l）计算丙烯的标准燃烧焓。方法：研究技巧就是通过其它的热化学方程式得到想要的反应方程。通过加减连接任何一个有用的方程式，一边最后得到想要的方程式。然后通过同样的方式加减反应焓变。附加数据见表2.5。解答：我们要求的反应方程为：C3H6（g）+22（g）→3CO2（g）+3H2O（l）这个方程可以通过以下方程得到：ΔrHθC3H6（g）+H2（g）→C3H8（g）-124C3H8（g）+5 O2（g）→3CO2（g）+4H2O（l） -2220H2O（l）→H2（g）+2O2（g）
+286C3H6（g）+2O2（g）→3CO2（g）+3H2O（l）
-2058自测 2.6通过苯的燃烧反应焓变及环己烷的燃烧反应焓变计算苯的加氢反应焓变。[-205kJ mol-1]269192.8 标准生成焓标准生成焓，ΔfHθ，是表示的物质由它们的原子在参照状态下形成的化合物时的标准焓变。原子的参考状态是在1bar压力下，特定温度时的最稳定状态。例如，298K时，N2的参考状态就是以氮气分子形式存在，水银则是液态的，碳则是石墨状态，而锡是白色金属。对于这个参考状态的一个特例是：P的参考状态是白磷形式，尽管如此这个同素异形体不是最稳定的，但是是最简单的原子排布方式。标准生成焓表述为每摩尔分子（或离子物质）的化合物单元的焓值。298K时，液态苯的标准生成焓用反应表示为：6C（s，石墨）+3H2（g）→C6H6（l）焓值为+49.0 kJ mol-1。原子在参考状态的标准生成焓在任何温度下为0，因为是这样的‘空’反应N2（g）→N2（g）。一些生成焓见表2.5和表2.7。表2.7 298K时无机化合物的标准生成焓H2O（l） H2O（g）NH3（g）N2H4（l）NO2（g）N2O4（g）NaCl（s）KCl（s） *ΔfHθ/（kJ mol-1） -285.83 -187.78 -46.11 +50.63 33.18 +9.16 -411.14 -436.75 更多数据见数据部分离子在溶液中的标准生成焓是一个特殊问题，因为溶液中不可能只有单独的阴离子或者阳离子。这一问题通常是定义H+来，即所有温度下的标准生成焓为0：ΔfHθ（H+，aq）=0
[2.33]27因此，如果HBr（aq）的生成焓为-122 kJ mol-1，那么这就归于Br-（aq）的生成焓，写作ΔfHθ（Br-，aq）=-122 kJ mol-1。这个数值还可以用于AgBr（aq）中，来得到ΔfHθ（Ag+，aq），等等。本质上，这一定义改变指定离子生成焓的实际值，这其中选择让其中的一个标准值，H +（aq）为0。（a） 用生成焓表示反应焓从概念上讲，我们可以认为反应是通过分解反应物将它们变为相应的元素来进行的，然后形成这些元素重新组合成为产品。反应ΔrHθ的值是这些‘分解’和生成焓的总和。因为‘分解’是生成的逆过程（4）。因此，知道物质的生成焓，我们有足够的条件来计算任何反应的焓变。?rH??Products???fH??Reactants???fH?（2.34）。 在每项中，物质的生成焓变都乘以了它们的化学计量数，?图例 2.7 生成焓的应用方程式2HN3（l）+2NO（g）→H2O2（l）+4N2（g）的标准反应焓变的计算如下：ΔfHθ={ΔfHθ（H2O2，l）+4ΔfHθ（N2，g）}-{2ΔfHθ（HN3，l）+2ΔfHθ(NO，g)}={-187.78+4(0)}kJ mol-1-{2(264.0)+2(90.25)}kJ mol-1=-896.3 kJ mol-1（b） 分子模拟生成焓我们已经知道如何从标准生成焓得到标准反应焓。现在出现的问题是我们能否通过已知物质的化学组成来得到生成焓。回答就是在热力学上没有准确的方式通过单个原子或者键能的贡献来得到生成焓。在过去，通过键焓来近似估计， ΔH（A-B），平均键焓与物质A-B键的断裂有关。A-B(g)→A(g)+B(g)
ΔH（A-B）这种方法已经被使用。然而，众所周知，这种方式是不准确的，部分原因是由于ΔH（A-B）是一系列相关化合物的平均值。也没有方法来区分相同原子和键之间形成的几何异构体，实验表明这种异构体的生成焓可能有很大的不同。28计算机辅助分子模拟在很大程度上取代了这种最基础的方法。商业软件使用在第11章中，可以用来计算电脑屏幕上画好的分子的生成焓。这项技术可用于相同分子的不同构造上。例如，甲基环己烷的不同构造的能量范围计算值为5.9-7.9 kJ mol-1，椅式构像的生成焓较低。这种预测结果与实验值7.5 kJ mol-1相比接近。在计算值与实验值之间有着良好的共识。计算方法往往预测哪种构像的形式更稳定但是并不是经常能够预测构像之间能量差异的精确大小。2.9 反应焓变与温度的关系许多重要的化学反应的标准摩尔生成焓已在不同温度下测量。然而，已有的信息中，其它温度的标准反应焓可以通过热容和反应焓计算（如图2.19）。在许多情况下，热容与反应焓的数据更准确，提供的信息是可用的，我们所要描述的过程更加准确，能够直接测量在高温下的反应焓。从公式2.23a中，物质从T1温度加热到T2，焓变由H（T1）变为：H（T2）=H（T1）+?T2CpdT（2.35） T1（我们已经假设在此过程中没有相变发生）。这个公式用于不同物质反应，标准反应焓变由ΔrH（T1）变为：?ΔrHθ（T2）=ΔrHθ（T1）+?T2?rCpdT（2.36） T1θ?rCp是产物与反应物的标准摩尔热容与反应系数乘积之差：???????[2.37] ???rCpCCpmpmoductsactsPr,Retan,?公式2.36称为Kirchhoff定律。在合理的限制范围内，这个定律很好的近似了?rCp与温度无关，如下面的例子所示。虽然个别热容可能会有所不同，但它们的差异不显着。在某些情况下若使用公式2.25就要考虑温度与热容的关系。 例 2.6 Kirchhoff定律应用H2O（g）在298 K时的标准生成焓是-241.82 kJ mol-1，在100℃，恒压下，下列物质的摩尔热容为：H2O（g）：33.58 J K-1mol-1；H2（g）：28.84 J K-1mol-1；O2（g）：29.37 J K-1mol-1。假设热容与温度无关。方法：在T1到T2温度范围内，?Cp与温度无关，公式2.36积分值为29?（T2- T1）?rCp。所以：ΔrHθ（T2）=ΔrHθ（T1）+（T2- T1）?rCp继续书写方程式，确定化学计量数，计算?rCp。解答：反应方程式为：H2（g）+2 O2（g）→H2O（g）， 1????rCpC??????1?-1-1(HO,g)?(H,g)?(O?,g)??9.94 JK mol ??222CCp,mp,mp,m2??ΔrHθ（373K）=-241.82 kJ mol-1+75K×（-9.94 JK-1mol-1）=-242.6kJ mol-1 自测 2.7从表2.5中的的数据估计400K时，环己烯的标准生成焓。 [-163 kJmol-1]状态函数与正合微分在2.2节我们知道‘状态函数’与样品如何准备的无关。一般的，这些性质都是当下系统状态定义的变量函数，例如压力和温度。内能和焓都是状态函数，因为它们与当前的系统状态有关。过程描述的是状态的准备被称为过程函数，功和热都是过程函数。我们不能认为系统在特定状态下只有功或者热。每种状况下，能量以功和热的形式转变与两个状态的路径有关，而不是当下状态。我们可以利用状态函数的数学性质去得到深远的结论，是关于物理性质和完全非预期的建立连接之间的关系。这些结论的现实意义在于我们可以将不同性质的测定方法结合得到我们想要的性质结果。2.10 正合与非正合微分考虑系统在如图2.20的方式下变化。系统初始状态为i，内能为Ui，系统绝热膨胀做功到状态f。这时系统内能为Uf，系统通过路径1从i到f做功w。注意我们的用语：U是状态中的性质；w是路径性质。现在考虑另一个过程2，其中始末状态与路径1相同但是并不是绝热膨胀。在这之前的两者的始末状态内能相同（因为U是状态函数）。然而，路径2中的q‘以热进入系统但是w’与w不同。功和热是过程函数。类比2.2节，这种改变与路径无关（一个状态函数），但（过程函数）与固定两点之间的距离有关。如果一个系统是沿着一条路径（例如，通过加热），U从Ui变为Uf，总的改变（积分）是无限小的：30ΔU= ??dU（2.38）ΔU取决于系统始末状态与路径无关。这种与路径无关的积分说明dU是‘正合微分’。一般，正合微分是无限小的量，当被积分时与始末状态间的路径无关。当一个系统被加热，总的热量传递是路径中每一点单个贡献的总和：q = ??，pathdq（2.39）注意2.39与2.38的区别。首先，我们没有写成Δq，因为q不是状态函数，热量的传递也不能写为qf Cqi。其次，我么必须指定积分路径，因为q取决去路径选择（例如，绝热过程q=0，非绝热过程的两状态间的q≠0）.这种与路径有关的‘dq’称为非正合微分。一般，非正合微分是无限小量，当被积分时与始末状态间的路径有关。一般用来强调这是非正合的要求特定路径。系统做功使得系统从一个状态变为另一个状态，这都取决于两状态之间的路径选择；例如，绝热和非绝热过程的功是不一样的。dw是非正合的，一般写作。 例 2.7计算功、热和内能在装有理想气体的气缸内。最初的状态T，Vi、最终状态，T，Vf。可以通过很多方式改变状态，其中最简单的方法是：路径1，反抗0外压的自由膨胀；路径2，等温可逆膨胀。计算每个过程的w，q，和ΔU。方法：找到热力学计算的起始点，回到最初的原则是一个很好的想法，并寻找一种简便的计算方法。在分子解释2.2中理想气体的内能之取决于温度而与气体所占体积无关，所以，对于任何等温过程，ΔU=0。ΔU=q+w。现在的问题就是找到这两者之间的关系。在本章，我们在不同条件下推到了不同功的表达式，我们需要选择一个合理的公式。解答：两个路径的ΔU=0，ΔU=q+w， q=-w。自由膨胀的功为0（2.3b节）；所以路径1中w=0；q=0。路径2中，公式2.11计算功，w=-nRTln（Vf/Vi）， q= nRTln（Vf/Vi）。这一结果与状态函数U无关，路径与w和q有关，是过程函数。自测 2.8 计算理想气体反抗恒定外压的不可逆等温膨胀的w，q，和ΔU。[q=PexΔV；w=- PexΔV；ΔU=0]2.11 内能的改变31????我们通过微分探索恒定组成的封闭系统的dU（本章只考虑一些典型的系统）。内能U可以被看作是V,T,P的一个函数，因为有状态方程，知道其中两个变量值就能知道第三个变量值。因此，可以将U写作V和T，P和T或者P和V的函数。将U写作V和T的函数符合我们讨论的目的。（a） 总则恒温下，当V变为V+dV，U变为：U'??U??U???dV ??V?T??U?系数??，恒温时U对V作图的斜率，是U对V的局部偏导（如图2.21??V?T所示）。恒容时如果T变为T+dT，内能变为：U'??U??U???dT ??T?V现在假设V和T都是无限小变化，忽略两个无限小（与dV和dT成比例），内能变化是二者的总和：U'??U???U??U??dV????dT ??V?T??T?V''在无限小的变化下，U与U是不同的，因为存在dU，将U=U+dU，将上式又可以写为： ??U???U?dU=?dV????dT（2.40）??V?T??T?V这个方程的解释是，在一个组成恒定的封闭系统中，任何微小变化如体积和温度的变化都会使得内能变化，比例系数就是两个偏导数。许多情况下，偏导数都会有简单的物理解释，只有解释不是很明显导致热力学上的不成熟和困难。在目前的情况下，在公式2.15中我们已经遇到过（?U /?T）（?U V，它是恒定体积的热容，Cv。其他系数，/?V）T，在热力学中起重要作用，因为它是一个衡量物质在恒温时体积变化条件下的内能变化的量，（图2.24）。我们将表示它πT，因为它具有相同压力，称之为内压：??U?πT=??[2.41] ??V?T32用πT和Cv代替公式2.40，写作：dU=πTdV+CvdT （2.42）（b） 焦耳实验当分子之间没有相互作用时，内能是与它们之间的距离无关，因此与样品体积无关（见分子解释2.2）。因此，对于理想气体，πT= 0。πT = 0（即，内能是与样品所占体积无关）可以被认为是理想气体的定义，就会有PV= nRT。如果内能增加（dU＞0），样本等温膨胀（dV & 0），这时颗粒之间有吸引力，内能对体积作图的斜率πT＞0（图2.25）。James Joule认为他可以通过观察气体在真空中膨胀的温度的变化来测量πT。他将两根金属容器浸没在水里（图2.26）。一个充满空气，气压约为22atm，另一个则是空的。当活塞打开，空气膨胀到真空中，他试图测量水的温度变化。他观察温度没有发生变化。实验的热力学解释是：真空膨胀不做功，w= 0。没有热量进入或离开系统（气体），因为水浴的温度没有变化， q= 0。因此，在实验的精度范围内，ΔU = 0。这说明U没有变化，当气体等温膨胀时，πT= 0。焦耳的实验是粗略的。特别是该装置的热容量如此之大，气体的温度变化太小，事实上难以测量。从他的实验中，焦耳引申出了气体的一个重要限制特性就是：理想气体的性质，不考虑与实际气体之间的偏差。（c） 恒压下内能的改变偏微分具有许多有用的性质，经常在附录2见到。巧妙的运用它们经常可以把一些不熟悉的量化作可以被认可、解释或测量的量。比如，假设当压力恒定时，我们想要知道系统的内能是如何随着温度变化。如果我们在公式2.42两边同时除以dT，所以dU/dT变为（?U /?T）P，我们得到??U???V???????Cv T???V?p??T?p偏微分的右边是体积对温度作图的斜率（在恒压下）。这个性质就是膨胀系数α，定义为：331??V?α=V??
[2.43] ?T??p物理意义就是单位体积的温度变化。大的α说明样品体积受温度影响较大。表2.8一些物质的α实验值和等温压缩率，KT(kappa),定义为：1??V?KT= -V??
[2.44] ??P?T等温压缩率是在压力变化很小的范围内，单位体积变化的测量值；式中负号保证了压缩率是正数，压力增加，dp为正，产物体积dV就是负数。苯金刚石铅水*α/（10-4 K-1） 12.4 0.030 0.861 2.1 更多数据见数据部分 KT/（10-6 bar-1） 90.9 0.185 2.18 49.0例 2.8计算气体膨胀系数推导理想气体膨胀系数的表达式方法：公式2.43定义了膨胀系数。利用这个公式，通过理想气体状态方程，代替式中的V。2.43中，p是常数。解答： PV=nRTnR1(nRT/P)?1nRdT1????α=V?=× ?VPdTPVT?T??p温度越高，理想气体的体积变化越小。自测 2.9 推导理想气体等温压缩率的表达式。[KT=1/P] ??U?我们由??介绍了α，有： ?T??p??U???=απTV+Cv（2.45） ??T?p34这是一个一般公式（封闭系统，组成恒定）。就Cv而言，它表达的是在恒压下，温度与内能的关系，可以通过实验测定α，还可以测定其它，还有πT。理想气体的πT=0，所以：??U?o??=CV（2.46） ??T?p尽管恒容热容是理想气体在恒容下内能对温度作图的斜率，但Cv也是恒压下的斜率。方程2.46给出了一个简单的方法推导公式2.26中的Cp与Cv关系。因此，我们可以用它来表达两种热容量之间的偏导数：Cp-Cv=(?H?U)P?()P（2.47）o ?T?TH=U+pV=U+nRT，所以：Cp-Cv=(?U?U)P?nR?()P?nR（2.48）o ?T?T我们在拓展阅读2.2中表示为：Cp-Cv=TV（2.49） 2KT公式2.49 适用于任何物质（普遍成立）。当我们设定理想气体α= 1 / T和KT = 1 / P，代入2.49就会得到2.48。由于液体和固体膨胀系数α很小，演化出Cp≈Cv。但这并非总是如此，因为压缩KT不是很小，所以α2 /KT可能很大。也就是说，推动气体只需要一点功，但是对于固体膨胀可能就需要做很大的功去拉动原子。?1?1?1?1比如，水在25°C，公式2.49给出了Cp，m = 75.3 J Kmol与Cv，m = 74.8 J Kmol相比。在一些情况下，两者的热容量相差多达30%。2.12 JouleCThomson效应我们可以对焓采取相似的方式，H=U+pV。其中U，p和V是状态函数，因此H也是状态函数，dH就是正合微分。在可控压力内，H就是热力学上很有用的函数：我们看到关于ΔH=qp（公式2.19）之间的关系。H可以认为是p和T的函数，为了适应2.10节的论证，找到恒容下dH的表达式。正如原由2.2，我35们找到了组成恒定的的封闭系统H的表达：dH=-μCpdP+CpdT
（2.50） JouleCThomson系数为μ，定义为：μ=(?T)H[2.51] ?P这个公式用于讨论气体液化时的定压和定容热容。原由2.2焓的变化与温度压力的关系由2.40和H是p和T的函数，我们得到： dH=(?H?H)dP?()PdT（2.52） T?P?T?H)，是公认的物理量。主要关系（见拓展阅读2.2）?PTCp的偏导数我们写作(我们表示为：(?H1)???PT?P/?TH?T/?HP，两个偏微分可以代入计算得到：?T/?P?H???T???H??H()??????????CP（2.53） T?P?T/?HP??P?H??T?P我们已经恒压热容Cp的定义，JouleCThomson系数，μ（公式2.51）。公式2.50就可以直接给出。分析JouleCThomson系数是研究气体的液化的核心。我们需要能够从物理上解释它并且测量它。正如下面的理由所示，对恒定焓值加以限制，这样的过程是等焓过程，是焦耳和威廉汤姆逊提供（后来开尔文）。它们让气体通过膨胀在恒定压力下穿过另一个多孔屏障，并检测膨胀时（图2.27）产生的温度差。整个设备是绝缘的，过程是绝热的。他们观察到较低的温度在低压侧，不同的温度是与不同的压力成比例的。这种冷却的等焓膨胀称为焦耳-汤姆逊效应。原由2.3JouleCThomson效应实验结果表明气体在等焓的条件下膨胀。因为所有气体的变化是在绝热条件下发生。q=0，ΔU=w36考虑气体在通过障碍物时做的功，我们主要关注从高压通过的定量气体，这时压力Pi，温度Ti，体积Vi（如图2.28）。气体出现在低压侧，这时等量的气体压力Pf，温度Tf，体积Vf。左侧气体等温压缩。相应的压力为Pi，体积由Vi变为0；因此气体做功：w1=-Pi（0-Vi）=PiVi右侧的气体反抗Pf等温膨胀。体积由0变为Vf，气体做功：w2=-Pf（Vf-0）=-PfVf总功：w=w1+w2= PiVi-PfVf内能通过绝热过程从障碍物一边到另一边的的变化：Uf-Ui=w= PiVi-PfVf 有上式有：Uf-+PfVf = Ui +PiVi；Hf=Hi因此膨胀过程焓变为0。在实验中测得的性能是温度变化与压力变化的比率，ΔT /ΔP。约束条件等焓和无限小的ΔP变化表明热力学上测量的量（?T /?p）H，这就是JouleCThomson系数，μ。换句话说，物理上解释μ是当气体在等焓条件下膨胀时温度变化与体积变化的的比值。现代通过间接的方法测量μ，包含了等温JouleCThomson系数，其值为： μT=(?H) [2.54] ?PT表示的是焓对温度作图（如图2.29）上某一温度下的点的斜率。比较2.53和2.54，两个系数之间的关系：μT=-Cpμ为了测量μT，气体通过泵在恒压下通过接交换机（能够达到所需温度），然后通过多孔热绝缘容器。测量到了明显的压力下降，冷却效果被电加热完全抵消（图2.30）。检测到加热装置提供的能量。因为热量的传递可以与气体ΔH值等同（因为ΔH = }