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稀土离子掺杂的NaYF发光材料水热法制备研究
厦门大学 硕士学位论文 稀土离子掺杂的NaYF&,4&和Y&,2&O&,3&发光材料水热法制备研 究 姓名：成昌华 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：熊兆贤
摘要本论文采用水热法制备Ｎ小仟４：Ｙｂ３＋，Ｌｎ３＋（Ｌｎ＝Ｅｒ３＋，Ｔｍ３＋）和Ｙ２０３：Ｅｕ３＋发 光材料，系统探讨稀土离子添加量、水热反应温度和反应时间、反应体系的ｐＨ 值等条件对荧光粉性能的影响。 在水热法制备ＮａⅥ、４：Ｙｂ”，ＥＩｒ３＋上转换发光材料中，提高水热反应温度和延 长反应时间，有助于生成六方相产物和提高产物的发光性能；当Ｅｒ３＋离子浓度２ｍ０１％，反应体系的ｐＨ值为４￣５时，产物荧光强度最大；通过改变氟化氢铵 （ＮＨ４ＨＦ２）和氟化钠（ＮａＦ）的用量，为水热反应体系提供过量的氟离子以增加产物 的过饱和度，氟离子同时也作为反应体系的矿化剂促进六方相产物的生成；把水 热法制备的荧光粉在５００℃热处理３０ｍｉｎ，荧光强度显著增加；对水热法制备的 荧光粉进行下转换荧光光谱测试，其激发峰和发射峰对应波长分别为４８８ｎｍ和５４０ｎｍ；最后分别以乙二胺四乙酸二钠（ＥＤＴＡ）和柠檬酸钠作为络合剂制备棱柱状和六角片状的六方相ＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋发光材料；采用正交试验研究各因素对样 品发光性能的影响，优化制备工艺。 在水热法制备ＮａＹＦ４：Ｙｂ”，Ｔｍ３＋上转换发光材料中，Ｔｍ３＋离子浓度为 ０．２ｍ０１％，Ｙｂ３＋离子浓度为４０ｒｎ０１％，反应体系的ｐＨ值为４时，蓝光强度达到最 大；经测试水热法制备的ＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋，Ｔｍ３＋样品的下转换发光光谱，激发峰和发 射峰对应波长分别为４４７ｎｍ和５４１ｎｍ；当以ＥＤＴＡ为络合剂时，产物主要呈球 状和棱柱状；以柠檬酸钠为络合剂时，合成具备不同微观形貌的荧光粉。采用正 交试验研究各因素对蓝光强度的影响，极差分析和方差分析结果显示，Ｙｂ３＋离子 浓度是影响蓝光强度的主要因素。 用水热法制备前躯体并经热处理后得到Ｙ２０３：Ｅｕ３＋发光材料，在２００。Ｃ水热反应１２ｈ，反应体系ｐＨ值为１０，Ｅｕ３＋离子浓度为７ｍ０１％条件下制备的前躯体经 热处理后发光性能最好，产物为纯立方相，其形貌为规则棒状，且长度在２１ａｍ左右，前躯体经１１００℃热处理３ｈ后，产物仍能保持棒状形貌，激发和发射强度均较高，其激发峰和发射峰对应波长分别为２５４ｎｍ和６０９ｒｉｍ；添加Ｌｉ２Ｃ０３作为 助熔剂能提高荧光粉的发光性能，当添加Ｌｉ２Ｃ０３的质量比为２％时激发和发射光谱强度已有显著提高。最后，本论文还对水热法制备稀土上转换发光材料的生长机理进行初步探讨，结合晶体生长理论和实验结果，解释水热反应条件如温度、ｐＨ值和络合剂等条件对ＮａＹＦ４晶体生长的影响，为进一步研究提供一定参考。关键词：水热合成法；ＮａＹＦ４；Ｙ２０３：Ｅｕ３＋¨ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎ ｔｈｉｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ，ＮａＹＦ４，Ｙｂ３＋，Ｌｎ３＋（Ｌｎ＝Ｅｒ３＋，Ｔｍ３＋） ａｎｄ Ｙ２０３：Ｅｕ３＋，ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｐＨ ｖａｌｕｅ ａｎｄ ｄｏｐａｎｔ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＷａＳ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｆｏｃｍｅｄ．Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ｉｓｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ．Ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｍｏｒｅｈｅｘａｇｏｎａｌ－ｐｈａｓｅ ｏｆ Ｎ小伍４：Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｎｄ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ｌｉｇｈｔ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ．Ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｒ３＋ｉｏｎｓ Ｗａｓ２ｍ０１％ａｎｄ ｐＨｖａｌｕｅ Ｗａｓ ４－－５．Ａｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｆ ｉｏｎｓｃａｎｂｅ ｓｕｐｐｌｉｅｄｂｙ ａｄｄｉｎｇ ＮＨ４ＨＦ２ ａｎｄ ＮａＦ ｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅ ｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｆ ｉｏｎｓ ａｃｔ ａｓ ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｍｏｒｅ ｈｅｘａｇｏｎａｌ－ｐｈａＳｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ．Ｔｈｅ ｄｏｗｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ Ｗａｓ ａｌｓｏ ｍｅａｓｕｒｅｄ．Ｔｈｅ ｍａｘｉｍａｌ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｉｓ ４８８ｎｍ ｓａｍｐｌｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄａｎｄ ５４０ｎｍ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ Ｃａｎ ｂｅｒｅｍａｒｋａｂｌｙｏｒｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ａｎｎｅａｌｉｎｇａｔ ５００ｕＣｆｏｒ ３０ｍｉｎ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｌｉｇａｎｄ ｏｆ ＥＤＴＡｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ Ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ，ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ＷａＳ ｐｒｉｓｍｏｒｏｆ ｔｈｅ ＮａＹｌ７４：Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋ｏｎｈｅｘａｇｏｎａｌ ｆｌａｋｅ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ａｎｄｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．ｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｓ ｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｔｈｅＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋，Ｔｍ３＋ｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｖｉａ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｒｏｕｔｅ．Ｔｈｅ ｓｔｒｏｎｇｅｓｔ ｂｌｕｅ ｌｉｇｈｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ＷａＳ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｍ３＋ｉｏｎｓ ＷａＳ ０．２ｍ０１％．ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｙｂ３＋ｉｏｎｓ ｗａｓ４０ｍ０１％，ａｎｄｐＨ ｖａｌｕｅｗａｓ ４．Ｔｈｅ ｄｏｗｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ＮａＹＦ４：Ｙｂ”，Ｔｍ３＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｍｅｔｈｏｄ ＷａＳ ａｌｓｏｍｅａＳｕｒｅｄ．Ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍｅｘｃｉｔａｔｉｏｎａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ＷａＳ ４４７ｎｍ ａｎｄ ５４ １ｏｒｎｍ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅｌｉｇａｎｄ０ｆ ＥＤＴＡｓｏｄｉｕｍｃｉｔｒａｔｅ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋，Ｔｍ３＋ｏｒｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ＷａＳ ｓｐｈｅｒｏｉｄｐｒｉｓｍ．Ｔｏｏｐｔｉｍｉｚｅｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆＩＩＩｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｎｔｈｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｂｌｕｅ ｌｉｇ．ｈｔ，ｔｈｅ ｄａｔａ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｗｅｒｅ ｔｒｅａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｒａｎｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｖａｒｉａｎｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｒｅｖｅａｌｓ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｙｂ３＋ｉｏｎｓ ｉｓ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ａｎｄ ｎｏｔａｂｌｅ ｆａｃｔｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆｂｌｕｅ ｌｉｇｈｔ． Ｙ２０３：Ｅｕ”ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｈｅａｔ―ｔｒｅａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌａｔ ２０００Ｃｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｏｒ １ ２ｈ ｖｉａ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｏｕｔｅ，ｗｈｅｎ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｗａｓ １ ０ ａｎｄ ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｕ”ｉｏｎｓ ＷａＳ ７ｍ０１％．Ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｈｅａｔ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｔｈｅ ｆｍａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ＷａＳ ｃｕｂｉｃ－ｐｈａｓｅ Ｙ２０３．Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ＷａＳ ｕｎｉｆｏｒｍ ｓｔｉｃｋ ｗａｓ ａｌｍｏｓｔ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈａｎｄｉｔｓ ｌｅｎｇｔｈ２ｕｍ ｗｈｅｎ ｈｅａｔ．ｔｒｅａｔｅｄａｔ１ １ ０００Ｃｆｏｒ３ｈ．Ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎａｎｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｙ２０３：Ｅｕ３＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｉｓ ２５４ｎｍ ａｎｄ ６０９ｎｍ，ｃａｎｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｙ２０３：Ｅｕ３十ｐｈｏｓｐｈｏｒｓｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ２Ｃ０３雒ｆｌｕｘ，ａｎｄｔｈｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ＷａＳ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙｅｎｈａｎｃｅｄｗｈｅｎ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｌｉ２Ｃ０３ ＷａＳ ２％．ｏｎＢａＳｅｄｔｈｅ ａｂｏｖｅ ｒｅｓｕｌｔｓ，ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＮａＹＦ４ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｖｉａ ｔｈｅｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＷａＳ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ａｔ ｔｈｅ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｓ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ＮａＹＦ４；Ｙ２０３：Ｅｕ３＋厦门大学学位论文原创性声明本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和《厦门大学研究生学 术活动规范（试行）》。 另外，该学位论文为（ 的研究成果，获得（ 资助，在（ 熊兆贤教授 熊兆贤教授 ）课题（组））课题（组）经费或实验室的熊兆贤教授）实验室完成。（请在以上括号内填写课题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。）厦门大学学位论文著作权使用声明本人同意厦门大学根据《中华人民共和国学位条例暂行实施办 法》等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文（包括纸质版和电子版），允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于：（）１．经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，月于年日解密，解密后适用上述授权。（４）２．不保密，适用上述授权。 （请在以上相应括号内打“√＂或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。）声明人。签孙成沙孵年毋月牛日第一章绪论第一章绪论１．１引言稀土元素（Ｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔ）是元素周期表中ＩＩＩＢ族中原子序数２１的钪（Ｓｅ）、３９的钇（Ⅵ和５７的镧（Ｌａ）至７１的镥（Ｌｕ）等１７种元素的总称。除钪以外的１６个稀土元素，根据它们的电子层结构以及由此反映的物理、化学性质上 的某些差异，可以分成两组，即镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为铈组稀土；钆、 铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇称为钇组稀土，铈组稀土和钇组稀土习惯上也 分别称为轻稀土和重稀土。稀土在地壳中的分布很广，数量也不少，１７种稀土 元素的总量在地壳中占０．０１５３％（质量分数）【ｌ Ｊ。据统计，目前世界稀土消费总 量的７０％左右是用于材料方面。稀土材料最早的应用是在１８８６年人们用硝酸钍 加入少量稀土作白炽灯罩开始，１９０２～１９２０年间先后发现了稀土在打火石、电弧 灯上的炭精棒以及玻璃着色方面的应用，但由于稀土价格昂贵，故用量极少。直 到２０世纪６０年代以后，稀土分离技术，尤其是溶剂萃取和离子交换分离单一稀 土技术的发展以及稀土基础科学和应用科学的深入研究，大幅度降低了稀土的价 格，并迅速地扩大了稀土的新应用，人们研究开发了许多新的稀土材料，并使稀 土从传统的应用领域发展到高新技术领域。自２０世纪６０年代以来，稀土在许多 高技术领域发挥着重要作用，这些稀土材料主要包括稀土磁性材料、稀土发光材 料和激光材料、稀土储氢材料、稀土催化材料、稀土超导材料、稀土核材料以及 其他稀土新材料，稀土在新材料领域中的应用和迅猛发展，有利地推动着当代国 民经济和科学技术的发展。在现己查明的世界稀土资源中，８０％的稀土资源在我国，并且品种齐全。从１９８６年起，我国稀土产量己跃居世界第一位，并且开始从稀土资源大国变为稀土生产大国１２】。目前，我国的稀土储量、生产量、出１３量、 消费量均居世界首位，因此稀土已经成为我国的一大资源和产业优势。 在稀土材料的应用领域中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土发光几 乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的 ４ｆ电子在不同能级间发生跃迁（ｆ－ｆ跃迁和ｆ－ｄ跃迁）使稀土的发光和光吸收别具 一格，在发光与激发等发光材料中获得很多方面的应用。ｆ－ｆ跃迁的光谱受外界１厦门大学硕上学位论文晶体场的影响较小，具有谱线强度较低、荧光寿命较长等特点，故它们的可见荧 光很鲜艳，从而在显示与照明方面获得广泛的应用。ｆ－ｄ跃迁的光谱由于ｄ电子是裸露在外的，受外界晶体场的影响较大，具有谱带较宽、强度较大、寿命较短等特点，故可能在闪烁晶体、可调谐激光等方面获得应用。现已查明，在具有未充满４ｆ电子的１３个（从Ｃｅ”到Ｙｂ”）三价稀土离子的４ｆｌ组态中（ｎ－－１～１３）， 共有１６３９个能级，不同能级之间可能发生的跃迁数目高达１９２１７７个，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。在基质晶格中掺杂另一种元素或原子时出现杂质缺陷，由这种缺陷引起的发光叫激活发光，激活物质 叫激活剂。实际应用中，重要的发光材料大部分都是激活型的，激活剂对发光有着决定性的作用。稀土离子掺杂在固体中，所处的环境可能有所不同，环境的不同使它们受到 的晶体场作用的对称性或强度产生差异，使能级的重心位置、劈裂数目和间距有 所不同，导致谱线数目也可能不同。环境包括：占据不同的格位，杂质和缺陷的 种类或分布不同，距离不等的同种离子形成的离子对等。由此可见稀土是一个巨大的发光宝库，但目前只有４８个跃迁用于激发和为数很少的跃迁用于发光材料，可见稀土作为光学材料的潜力是很大的【３￣５】。目前，稀土发光材料正广泛的应用 于照明、显示、显像、医学放射学图像、辐射场的探测和记录等领域，形成了很 大的工业生产和消费市场规模。１．２稀土上转换发光材料简介一般的发光现象都是遵守斯托克斯（Ｓｔｏｋｅｓ）定律，发光材料吸收高能量的短波辐射，发射出低能量的长波辐射，即吸收光子的能量高于发射光子的能量， 也就是说，发射光谱中最大强度对应的波长相对于激发光谱中最大强度对应的波 长而言向长波长方向移动，这种现象也称为下转换发光，然而，还有一种发光现 象恰恰相反：用低能量光子激发而得到高能量光子的荧光现象，即用长波长光激 发得到短波长的光，这种现象称为反斯托克斯（Ａｎｔｉ．Ｓｔｏｋｅｓ）或上转换发光，具 备这种性质的材料称为反斯托克斯发光材料或上转换发光材料。本文合成的 ＮａＹＦ４：Ｙｂ”，Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４：ｙｂ３＋，Ｔｍ３＋就是典型的上转换发光材料，它们在９８０ｎｍ激 光激发下发射出可见光，发射波长短于激发波长。２第一章绪论上转换现象的研究源于２０世纪６０年代，当时主要是针对红外夜视这个背景发展起来的。有研究表明，几乎所有的稀土离子掺杂材料均可产生上转换发光现象 【伽】。上转换发光材料可以分为单掺杂和双掺杂两种。由于上转换发光利用的是稀土离子的ｆ－ｆ禁戒跃迁，对激发能量的吸收强度不高，所以一般利用双掺杂的方式，掺入高浓度的敏化离子，增强激活离子的荧光强度。目前，作为较成熟泵 浦源的ＧａＡｌＡｓ、Ａ１Ｇａｌｎ和ＩｎＧａＡｓ型的激光二极管（ＬＤ）的发射波长分别位 于７９９～８１０ｎｍ、６７０－－６９０ｎｍ和９４０～９９０ｎｍ，这些波长分别处在一些稀土离子如： Ｎｄ３＋、Ｔｍ３＋、Ｅｒ３＋和Ｈ０３＋主吸收带上，这就是上述离子作为激活离子研究较多的原因所在。而ｎ３＋由于能级结构的特殊性，在９５０～１０００ｎｍ激光区有很强的吸收，其激发态高于Ｅｒ３＋、Ｈ０３＋和Ｔｍ３＋的激发亚稳态，所以Ｙ分＋常作为这些离子的敏化 剂，它的引入可以通过能量转换传递增强共掺杂稀土离子的上转换发光【９１。 １．２．１稀土上转换发光材料发展历程早在１９５９年，Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅ在ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒ上发表的一篇文章提出，用９６０ｎｍ的红外光激发多晶ＺｎＳ，观察到了５２５ｎｍ绿色发光，然而这并不是真正 意义上的上转换发光。直至１Ｊ１９６６年，Ａｕｚｅｌ［１０，１１】在研究钨酸镜钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Ｙｂ３＋离子时，Ｅｒ３＋，Ｈ０３＋和Ｔｍ３＋离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此Ａｕｚｅｌ正式提出了“上转换发光”的观点和稀 土离子的反斯托克斯效应，之后才真正开始了上转换发光的研究。 在此后的十几年内，上转换发光材料就发展成为了一种把红外光转变为可见 光的有效材料，并且达到了实用的水平。例如，其与发红外光的Ｓｉ．ＧａＡｓ发光 二极管配合，能够得到绿光，其效率可以与ＧａＰ发光二极管媲美，可以说是很大的突破，这时上转换发光材料迎来了它的第一次高峰。然而，随着研究的深入， 上转换发光材料面临如何进一步提高效率的问题，当时最好的上转换发光材料的效率也不超过０．１％；另外，由于当时二极管技术尚不成熟，大功率的近红外激发光源难以得到，且二极管的发射峰值与上转换发光材料的激发波长不匹配，这些因素使得上转换发光材料的发展渐渐陷入困境。 ９０年代初，上转换发光材料迎来了它的第二次发展高峰。这与大功率ＬＤ的出现以及日益成熟不无关系，与前次目的不同，此次是以实现室温激光输出为最３厦门大学硕士学位论文终目标的。经过不懈的努力，利用上转换发光材料实现激光输出获得令人振奋的成果：不仅在低温下（液氮温度），于光纤中实现了激光运转【１２】，而且在室温下，在氟化物晶体中也成功地获得了激光运转，光．光转换效率高达１．４％１１３ｌ，上转换 研究的这些发展一方面是由于社会对其应用技术的需求以及半导体激光发展的促进所致，另一方面也是随着上转换的机制等基础研究的突破和材料的发展而 发展的。总之，上转换发光材料的发展可分为３个阶段。第一个阶段是从发现上转换现象到上转换产生的机制研究，建立了３种最基本的上转换机制，即基态吸收／激发态吸收、基态吸收／交叉弛豫、雪崩交叉弛豫机制【１４，１５】。第二个阶段是各种上转换发光材料产生的阶段，对上转换发光材料的组成及其特性作了系统的 研究，得到了各种类型的优质上转换发光材料【１６，１刀。第三个阶段是新的上转换机制以及上转换性能与材料的组成、结构、形成工艺条件的对应关系的研究，这一阶段正处在发展时期。包括过渡金属离子掺杂上转换特性、室温宽波长上转换、材料与上转换性能的对应理论以及低环境条件下上转换发光材料制备工艺等的研究和开发。 虽然目前已有一些材料实现了较高的上转换效率，但距上转换的实际应用还 有一段距离，经过多年研究，上转换发光效率红光约为１％，绿光为４％，蓝光约 为２％１１８】。因此上转换研究的重点之一就是进一步加强基础研究，寻找一些新的 发光原理、新的制备方法和新的材料组合来提高上转换的效率，以实现室温、宽 波长的上转换【１９】。１．２．２稀土上转换发光材料的应用概述反斯托克斯发光现象不仅具有深刻的理论意义，而且具有广阔的应用前景。 目前，上转换发光材料已经在红外防伪、上转换激光器、三维彩色立体显示、电 子俘获光储存器和生物传感器和生物芯片等方面进行了广泛的应用，现分别就这 几个方面做以下概述： １、红外防伪 防伪技术离不开防伪材料，而防伪材料中的一个很大分支是发光材料。发 光材料防伪最通用的办法是将这些材料做成油墨或涂料，印刷在一定的基材上。该技术广泛地应用于货币、票据、包装等方面。目前常见的发光材料都只限于在４第一章绪论近紫外光光源激发下显示出可见光的各种下转换发光材料。红外上转换防伪材料科技含量高，合成条件复杂、严格、原料及环境要求高，需要投入大量的人力、物力；同时其研制过程的周期也长，这不符合制假造假者的利益，是他们所不愿 接受的。红外防伪材料一般使用多晶粉末，例如可以将上转换发光材料多晶粉末 调制成油墨、油漆或涂料，涂覆在基材上，其介质可以是油溶性的，也可以是水 溶性的，也可以和塑料一起压制成薄片，还可以添加符合一定要求的色料【２０１。根 据不同的需要还可以在红外防伪材料涂层上覆盖符合一定要求的透明层，使这种 类型的防伪材料具有更多的功能。曹玉琳等１２１】用一种掺有稀土元素的上转换发光材料配制成无色的油墨，用３５０目的丝网印制成“华工科技”的字样进行试验。试验用“华工科技”字样的面积约２．５ｃｍ２，选用大功率红外发光二极管作为激发 光源，其发射的近红外光的峰值波长为９３０ｎｔｏ。在这种红外光源的照射下，用红 外上转换发光材料配制的油墨印刷的字迹立刻呈现出亮丽的绿色，清晰可见。 上转换发光材料在防伪方面己进入实用阶段，且由于其科技含量高、不易仿 制或仿制成本高、仿制所需周期长、保密性强等特点，将会越来越显示其在防伪 材料应用方面的前景。除此以外，可将红外上转换发光材料与其它的发光材料结 合使用。例如，与电致发光材料瞄】、自发光材料、热释发光材料口３１等结合在一 起，制备成多功能发光材料；还可以将上转换发光材料与特殊的印刷工艺相结合， 以期在红外光源激励下产生特殊的发光效果。将上转换发光材料印制的图文进行 加密，与防伪机读技术相结合。例如，用红外上转换发光材料印制成加密的二维条码、含有隐藏信息的杂乱的背景图案，这样就可以大大增加防伪的力度。将红外防伪材料与其它的防伪技术结合，以达到综合防伪的目的。例如，设法与激光 全息防伪技术、磁防伪技术、网络防伪技术【２４】等结合起来，构置多重防线，加大 防伪力度。 ２、上转换激光器 上转换激光器是一种振荡频率比泵浦频率高的光泵激光器【２５】。激光器运转时，激光物质的电子被激励到比泵浦光能量高的能量状态，辐射出光子能量比泵浦光子能量大的光（反斯托克斯光）。这种激光器能将Ⅲ．Ｖ族半导体二极管的红 外泵浦光转变为可见的激光输出。第一台上转换激光器诞生于２０世纪７０年代，是 低温脉冲激光器，又经过几年的研究实现了室温连续运转的上转换激光器。一些５厦门大学硕上学化论文使用掺稀土离子的晶体和玻璃光纤作为激活介质的上转换激光器已经作为实用 的全固化蓝绿光源，在光数据贮存、彩色显示、医学荧光诊断和光通信上具有广泛的应用。１９８６年，第一台连续波绿光上转换激光器在Ｅｒ：ＹＡｌ０３晶体上实验成功。研究者认为，用红外半导体二极管泵浦的上转换器件，尤其是光纤上转换蓝、绿光激光器，有可能作为一类替代氦氖、氩离子激光器的新型蓝、绿光源。由于氟化物玻璃具有优良的光学性质，所以现在的上转换光纤激光器的研究主要集中 在氟化物玻璃中。光纤的几何结构也使得激光的输出变得很容易，这是因为光纤 的芯径很小，近微米量级，在光线中可以产生很高的泵浦能量密度。目前，氟化 物光纤激光器一般在室温下就可以输出激光，而要在晶体中产生上转换激光，大 都要在低温下进行。另外，光纤柔软，可以弯曲，可以把很长的光纤安装在一个 很小的容器内，使整个激光器的几何体积很小。常规上转换激光器的输出功率在百毫瓦级，但是许多应用领域需要更高功率的可见激光，因此研究者们致力于探讨提高上转换光纤激光器输出功率的可能途 径。近几年来，研究者发现包层泵浦光纤激光器是产生高功率连续辐射的有效手 段【２６１。玻璃方面，单模玻璃光纤或与其相近似的光纤的室温上转换已经实现振荡。 但是要采用二极管激光器泵浦，材料的发光效率还须进一步提高，并积极研究氟 化物以外的新型玻璃材料。 ３、三维彩色立体显示 长期以来，人们一直在寻求一种能够在三维空间内显示图像的技术。上转换 三维立体显示就是一种新颖的三维立体图象显示方法。在１９９４年的ＣＬＥＯ会议上， 美ｍＳｔａｎｆｏｒｄ大学的Ｈｅｓｓｅｌｉｎｋ和Ｄｏｗｎｉｎｇ等才首次报道了利用Ｐｒ：ＺＢＬＡＮ的双频上 转换发光效应得到三维立体显示‘２７１，该项研究发表在１９９６年的Ｓｃｉｅｎｃｅｌ２８１上，双 频上转换三维立体显示被评为１９９６年物理学最新成就之一。这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲地显示各类经计算机处理的高速动态立体图像。它的一个最突出的特点就是人们不需要活动部件和特殊的眼镜 就能看至Ｕ３６０。可视的三维立体图像。双频上转换三维立体显示方法的基本原理是利用两束互相垂直的红外激光交叉作用于上转换发光材料，经过两级共振吸收，使发光中心电子被激发到高激发能级，电子向下能级跃迁产生可见光发射。 两束激光的交叉点依照所显示图形在上转换发光材料中做相应空间三维寻址扫６第一章绪论描，即可以显示出各种三维立体图像，其像元素的大小取决于激光束聚焦点的线度。同时，上转换三维立体显示材料的选取原则是其两级泵浦激光的波长都在红外，同时还要求相对这两级泵浦激光的单频双光子或单频多光子的上转换发光效率很低，这样才能避免产生非寻址点的暗亮线【２引。这种显示技术是自体视，它具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、高速运行等优点，是目前所使用的二维显示和虚拟三维显示技术等无法比拟的１３０】。目前，上转换三维彩色立体显示还处于实验阶段，要实现真正意义的三维彩色立体显示，以下研究领域必须取得实破：（１）超快扫描光学系统的设计和空间成像的数字模拟；（２）微纳尺度材料的结构设计，包括稀土离子之间的匹配，稀土 离子与基体的传能过程和相互作用，低能量激光抽运的高亮度可见区域发光等。 ４、电子俘获光储存器 光信息存储技术最早出现于１９５７年【３１１，半个世纪以来随着信息科技的发展， 信息存储要求的容量越来越大，迫切需要一种适于大容量计算系统的理想存储器 来替代磁带、磁盘等磁性存储介质，光存储器因其具有高存储密度、高数据传输 速率、长存储寿命和低信息位价格等显著特点而受到重视。但是目前的光存储技 术由于原理的限制，存在一个密度极限（１０Ｓｂｉｔ／ｃｍ２），这已渐渐制约了光存储的使用，因此急需研究新的光存储技术。电子俘获光存储技术从原理上突破了磁光、曝光、相变等光存储技术存在的衍射限制，可获得很高的存储密度（目前已达 １０屹ｂｉｔ／ｃｍ２），成为目前最有前途的一种光存储技术之一。由于采用这种技术可获 得高达１０１２ｂｉｔ／ｃｍ２的存储密度，已引起了各发达国家的重视，成为发光学界的研 究重点之一。电子俘获光存储技术除了高密度存储的优点外，还具有响应快、擦 写次数多、制备方便、造价低、应用方便灵活等优点。从发光科学的角度来看，电 子俘获是一种光致上转换发光现象，但是具有与一般上转换不同的发光机制，它 是一种存储型红外磷光体，当用可见光或紫外光激发后能存储能量，而后用近红 外光激发时，又能将存储的能量释放出来，发射出可见光。电子俘获材料的光致 上转换机制，实际上是红外光激发下的电子一空穴复合发光。目前，典型的电子俘获材料有ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｅ等双稀土掺杂，利用硫化助熔剂法和稀土直接掺杂工艺，通过向带隙宽为４＂－－５ｅＶ的ＩＩ ａ～ＶＩｂ族化合物中掺入Ｅｕ，Ｓｍ，Ｃｅ等稀土离子，可合成电子俘获型光存储材料。也有报道单稀土７厦门大学硕士学位论文离子掺杂的，女ＨＣａＳ：Ｃｅ等【３２】。这类材料的写入波长在绿光波段，读出光在近红 外波段，读出发光在红光波段。电子俘获材料在光存储方面有无可比拟的优势， 虽然人们在材料的机理、制备、器件以及新材料等方面做了很多有益的探讨，但 要达到全面使用仍需做很多工作【３３１，电子俘获材料的光激励发光的机理模型目前 还有争论，光存储机理的进一步完善和提高诸多方面有待深入研究。 ５、生物传感器和生物芯片 在医疗检测领域，基于上转换发光技术生物传感器是一种采用上转换发光材 料作为标记物的新型光学免疫生物传感器。该传感器利用上转换发光材料在红外 光激发下发射可见光的特性，在对上转换发光材料颗粒进行一系列的表面修饰与 活化后，可将其作为生物标记物。通过对与生物反应而结合上去的上转换发光材 料颗粒的含量进行检测，计算出被测样品中特定生物分子的浓度。由于上转换发 光材料具有高度的敏感性，尤其是其激发光源为红外光，独有的上转换发光现象 确保了材料在检测过程中不存在来自于外界的背景光干扰；同时，由于上转换发 光材料具有多样化特征光谱（吸收光谱和发射光谱），使其可适用于多重定量分 析；并且，上转换发光材料的安全性好，材料均为惰性合成材料，在其受激发光 的过程中，对检测者、被检测样品、环境均无任何危害。赵永凯等【３４】利用上转换 发光材料作为标记物，成功研制出了基于上转换发光技术的新型光学免疫生物传 感器，实现了对特定生物分子一兔抗鼠疫兔疫球蛋白（ＩｇＧ）的高灵敏度快速检测与 分析，检测灵敏度达到ｎ＃ｒｒａ量级，并在２００＂－＇６０００ｎｇ／ｍｌ浓度范围内具有良好的线性响应特性，相关系数贬０．９５；对鼠疫耶尔森氏菌抗体的敏感性明显高于间接血凝实验，且与免疫印迹检测实验结果具有较好的一致性，该传感器具有稳 定、可靠、灵敏的上作性能，符合实际检测与分析的要求。 荧光探针是生物芯片技术中使用的示踪材料，在生物芯片技术中有非常重 要的作用。生物芯片是９０年代以来在高新科技领域内出现的极具时代特征的重大 进展。它是融生命科学、物理学、化学、微电子学和计算机科学为一体的崭新技 术，它的发展需要其它一些辅助学科的支持。我国是从１９９７年才开始对生物芯片 有所了解的，而国外从８０年代起就开始研制生物芯片。在美国，目前就有六、七 家公司开发出Ｔ２０多种基因芯片，带有数十万个基因探针的基因芯片已经面世。 用于生物芯片的荧光探针起着示踪标记的作用，直接影响到检测的效果。目８第一章绪论前荧光探针作为检测信号的仪器，主要是考虑荧光标记所要检测的ＤＮＡ的效率，以及荧光探针本身的发光效率和光谱特性【３ ５１。１．２．３几种典型稀土上转换发光基质材料虽然几乎所有的稀土离子掺杂材料均可产生上转换发光现象，但是真正有实 用价值的上转换发光一般都出现在声子能量低的基质材料中，这是因为较低的声 子能量降低了无辐射驰豫的发生，提高了稀土离子中间亚稳态能级的荧光寿命，提高了上转换发光的效率。要制备高效的上转换发光材料，首先是要寻找合适的基质材料，在此基础上深入探讨激发光与稀土离子能级之间的能量匹配及上转换 的通道与机制。基质材料本身并不能受到激发而发光，但能为激活离子提供适合的晶体场，寻找合适的基质材料是上转换激光材料研究的一项重要内容。基质材料按结构分为两大类型：晶体和玻璃态物质。玻璃的制备相对与晶体而言要容易 得多，玻璃中结构缺陷对玻璃性质影响小，且玻璃成份在很大范围内可调整，加 入不同种类和数量的激活离子，较容易发展为具有不同特点的激光玻璃。基质材 料按组成成分为卤化物体系、氧化物体系、硫化物体系和氟氧化物体系。氯化物、 硫化物体系容易潮解而影响其应用；对于上转换激光效率来讲，一般认为：氯化物＞氟化物＞氧化物，这是单从材料的声子能量方面来考虑的，但是，单考虑材料结构的稳定性则发现：氯化物＜氟化物＜氧化物，两者相互矛盾。因此人们开展了一系列的研究，希望找到既有氯化物、氟化物那样高的上转换效率，又有类似氧化物结构稳定性的新基质材料，从而达到实际应用的目的。氟化物基质是研究最 多的基质材料，具有声子能量低，容易掺杂和透明性好的优点ｐ引。 常见的上转换发光材料的基质材料主要有ＢａＹ２Ｆ６，ＣａＦ２，ＬｉＹＦ４，ＹＦ３，Ｙ２０３， ＮａＹＦ４，ＹＡＧ等晶体材料和ＺＢＬＡＮ等玻璃材料，这些材料（除Ｙ２０３外）均具 有较低的声子能量（一般都小于５５０ｃｍｄ），且具有易拉制成光纤、透光范围宽等优点。迄今为止，ＮａＹＦ４是所有晶体材料中研究较多的基质材料。ＮａＹＦ４存在两种晶体结构：立方相（萤石结构）空间群为Ｆｍ．３ｍ，晶胞中Ｎａ和Ｙ原子随机分布 在阳离子点阵上。另外一种是六方相Ｎａｌ．５Ｙ１．５Ｆ６，空间群为Ｐ６３／ｍ，阳离子点阵 有三种类型：第一种是完全由Ｙ”占据ｌａ格点；第二种是由Ｙ３＋和Ｎａ＋随机占据１ｆ格点，第三种是由Ｎａ＋占据其中～半的格点（２ｈ）。其中ｌａ和１ｆ格点是Ｃ３ｈ对称９厦门大学硕上学位论文的，而２ｈ格点是Ｃｓ对称的。六方相ＮａＹＦ４比立方相ＮａＹＦ４具有更低的声子能 量，六方相ＮａＹＦ４是迄今为止发现的上转换效率最高的基质材料，因此通过改 变合成条件以制备出六方相ＮａＹＦ４是提高上转换效率的有效途径之一。１．２．４稀土上转换发光材料的制备方法上转换发光材料的发光性能与材料的化学组成有关，同时制备方法对材料的 发光性能也有很大影响。这是因为上转换发光材料的发光性能是由激活离子的能 级跃迁引起的，但是也受到外界晶体场的影响或微扰作用，而且基质晶格的发育 和完善程度也将直接影响上转换发光材料的发光效果。为了获得性能优异的上转 换发光材料，人们尝试了多种不同制备方法，研究较多的方法主要包括固相法、 溶胶一凝胶法、共沉淀法、燃烧法、微乳法和水热法。随着交叉学科的发展和新 技术的出现，上转换发光材料的制备面临着不可多得的机遇和挑战，各种制备方法更是层出不穷，各以其独特的优点为发光材料的发展发挥着巨大的作用。１、固相法 固相法是一种传统的合成方法，通常是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行热处理，发生固相反应，然后直接或经再研磨的一种制备方法【３７１。固相反应通常取决于材料的晶体结构及其缺陷结构，而不仅仅是成分的固有性质。在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过程均与晶格的各种缺陷有关。通常固相中的各类缺陷愈多，则其相应的传质能力就愈强，因而与传质能 力有关的固相反应速率也就愈大。固相反应的充要条件是反应物必须相匀接触， 即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒越细，其比表面积越大，反应物颗粒 之间的接触面积也就越大，有利于固相反应的进行。因此，将反应物研磨并充分 混合均匀，可增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散输运比较容易进 行，以增大反应速率。另外，一些外部因素，如温度、压力、添加剂、射线的辐 照等，也是影响固相反应的重要因素。 固相反应通常包括以下步骤【３剐：（１）固体界面如原子或离子的跨过界面的扩散；（２）原子规模的化学反应；（３）新相成核；（４）通过固体的输运及新相的长大。决定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在 结构类似性，则成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子或离子 的大小及其扩散系数有关。此外，某些添加剂的存在可能影响固相反应的速率。１０第一章绪论用固相法制备的样品具有良好的发光性能，而且这种方法目前仍是一种最普 遍的制备商业发光粉的方法，但是这种方法本身具有一些缺点，如所需的灼烧温 度高、灼烧时间长、需要多次反复球磨以获得适当的粒度等等，高温反应不仅耗 能多，更重要的是所得发光粉的形貌不均匀，而反复的研磨在一定程度上也会不 可避免地引入杂质和影响产物的发光性能。因此，对粉体的纯度和粒度要求不高 的情况下选用固相法。鲍俊萍等【３９】利用固相法合成Ｅｒ３＋，ｙｂ３＋共掺杂上转换发光材 料，并研究了Ｎａ２ＳｉＦ６对产物颗粒度的影响。最近，固相法制备以钛酸锶等为基 质的上转换发光材料的研究得到越来越多科研者的关注，Ｈａｉ Ｇｕ０１４０】等在１０００。Ｃ热处理３ｈ合成了Ｙｂ３＋、Ｅ，掺杂的ＳｉＴｉ０３超细粉末，在９８０ｎｍ激发下观测到了绿色和红色发光。Ｓｈｉ Ｃｈｅｎ［４１】等在１ １５０。Ｃ合成了掺Ｅｒ３＋的Ｎａｌ，２Ｂｉｌ，２Ｔｉ０３陶瓷，室温 下９８０ｎｍ激发观测到强的绿色和红色发光。 ２、溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种新兴的湿化学合成方法，利用这种方法制备稀土发光材 料在近几十年内取得了很大进展。它的基本原理是以金属醇盐或无机盐为前驱 物，经水解缩聚过程逐渐胶凝化后，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得 到产物。溶胶一凝胶法分为两类，一类是水溶液溶胶一凝胶法，溶胶的形成主要是 由金属阳离子水解来完成；另一类是醇盐溶胶一凝胶法，它包括醇盐水解和聚合 两个过程。溶胶一凝胶法具有反应条件温和、产品成分均匀、纯度较高，产品无 需研磨等优点，是备受重视和广泛采用的方法。采用溶胶一凝胶法不仅可制备纳 米颗粒，亦可制备纳米薄膜，并且已经成为制备上转换发光薄膜的主要方法。Ｍａｏｌｉｎ Ｐａｎｇｆ４２１利用ｓ０１．ｇｅｌ法合成Ｇｄ３Ｇａ５０１２：Ｅｒ３＋粉末和薄膜，Ｍ．ｙｕＥ４３１利用ｓｏｌ―ｇｅＩ法合成了ＹＶ０４：Ｅｒ３＋纳米晶和薄膜，Ｔ．Ｌｏｐｅｚ．Ｌｕｋｅ￥岍］ｓ０１．ｇｅｌ法合成了Ｚｒ０２：Ｅｒ＂纳米晶，并讨论了十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）的影响。溶胶一凝胶法制备 的产物以氧化物为主，在上转换发光材料合成中具有一定的优势和潜力，是合成 纳米上转换发光材料的方法之一，但这种方法存在着原料有毒和污染环境等不 足，这将是广大研究者今后研究改进的地方。 ３、沉淀法 沉淀法是在金属盐类的水溶液中，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反 应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶质转化为沉淀，然后经分离、干燥或热 分解而得到产物。同时析出多种沉淀来制备多种混合粉体的方法，称为共沉淀法。１１厦门火学硕士学位论文其析出过程与溶质在溶剂中的浓度，反应体系的ｐＨ值和温度等因素有关，通过 调节反应体系的ｐＨ值和温度等参数可以控制沉淀物的状态，常见的沉淀剂有尿 素、碳酸盐、草酸盐、氨水等溶液，有人为了更好的控制产物的粒径，加入ＥＤＴＡ 络合剂，还有添加聚乙二醇（ＰＥＧ）作为稳定剂，或者加入表面活性剂作为分散 剂。沉淀法具有工艺简单，所得颗粒的性能良好，易制备金属氧化物纳米粒子等 优点，沉淀法制备上转换发光材料的例子有：Ｚｈｏｕ Ｙ０ｎｇｈｕｉｆ删等将稀土氧化物溶 解于硝酸后，以碳酸钠溶液为沉淀剂，前躯体经９００℃热处理制得Ｙ２０３：Ｓｍ和 Ｇｄ２０３：Ｓｍ上转换荧光粉，Ｊ．Ｓｉｌｖｅｒ［４５１以尿素为沉淀剂合成了Ｙ２０３：Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋上转换 荧光粉，通过加入ＥＤＴＡ作为络合剂控制所得粉体粒径为６０＂－－８００ｎｍ，ＥＤＴＡ对产 物的粒径控制起到了重要作用。沉淀法合成的上转换发光材料多以氧化物基质为 主，并且所得的前躯体还要经过热处理等工艺，因此对产物的形貌有一定影响。 ４、燃烧法 燃烧法是指将有机物与金属硝酸盐形成的凝胶在加热时发生强烈的氧化还 原反应，自我维持燃烧，生成氧化物粉末的合成方法。燃烧反应的特点燃烧火焰 温度高，可以达到２０００℃，燃烧时产生大量气体，反应可在数秒钟内完成，可 获得纯度高、粒度小、形态可控和高比表面积的粉体，已用于单一氧化物和复杂 氧化物粉末的制备。燃烧法使材料经历了很大的温度变化、非常高的加热和冷却 速率，使生成物中非平衡相和缺陷比较几种，因此，某些产物比用传统方法制造 的产物具有更高的活性，可以制备某些非化学剂量比的产品、中间产物以及介稳 相等。在合成上转换荧光粉时，其所用的氧化剂通常是构成产品的化学组分的阳 离子硝酸盐、过氯酸盐等高纯化合物，要求水溶性高，以适应溶液配料。还原剂 则大多使用有机化合物，要满足以下要求：（１）结构、组分简单，含碳量少，以 免烧后残留碳而污染产物；（２）在高温中反应缓和，释放出的气体不造成公害； （３）易溶于水，在水溶液中对金属阳离子具有较强的络合能力，以免在燃烧挥发 中途析出某组分的晶体，破坏了整体的均匀性。通常使用的还原剂有尿素、甘氨 酸（Ｇｌｙ）、卡巴胺、柠檬酸等。甘氨酸是最常见的一种还原剂，可以通过调节反 应物中甘氨酸与硝酸盐的比侈ｇ（Ｇ／Ｎ），可以改变燃烧的火焰温度，从而达到控制 产物粒度的目的，实验表明，Ｇ／Ｎ的值越大，火焰的温度越高，产物粒度会受到 影响，如：Ｙ２０３的粒度随燃烧火焰温度升高而增大，而Ｇｄ２０３的粒度则随着燃 烧火焰温度的升高而减小。燃烧法合成发光材料时，氧化剂与还原剂的用量要适１２第一章绪论当，既要保证燃烧反应能进行，又要防止用量过多而爆炸。ＪｏｈｎＡ．Ｃａｐｏｂｉａｎｃｏ［４６】和刘晃清【４７１分别以甘氨酸为还原剂合成了立方相的Ｙ２０３：Ｅｒ３＋纳米晶，刘晃清㈣还以甘氨酸为还原剂合成纳米级上转换发光材料Ｙ２０３：Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋，在９７８ｎｍ激 发下观察到绿色发光。Ｆｉｏｒｅｎｚｏ Ｖｅｔｒｏｎｅｌ４９】等也以甘氨酸为还原剂合成了纳米 Ｙ２０３：Ｅｒ５＋上转换发光材料，并且讨论了铒离子浓度对发光的影响。燃烧法合成上 转换发光材料具有工艺简单，产品纯度高、粒度小、形貌可控及活性高等优点， 同时节省时间和能源，因此有很强的商业竞争力。工业化应用上处于研究开发阶 段，其瓶颈是制备成本太高。 ５、微乳法 Ｈｏａｒ［５０】等首次在１９４３年报道了一种不同于普通乳状液和胶团溶液的多组分 分散体系，即水、油（有机溶剂）、表面活性剂和助表面活性剂（一般为中等链长 的醇）混合而自发形成的透明或半透明的体系。１９５９年，Ｓｃｈｕｌｍａｎ［Ｓｌｌ等才首次将 上述体系称为“微乳状液”或“微乳液”。微乳液是两种互不相溶的液体形成的 热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性 剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成常见的微乳分类有两种方法【５２１： 按油水比例可以分为：水包油（ｏ／ｗ）型、油包水（ｗ／ｏ）型和双连续相型。按分相情况分【５３１：单相微乳状液（ＷｉｎｓｏｒｌＶ型）和多相微乳状型。用来制备纳米粒子的微乳液是Ｗ／Ｏ型体系，该体系的水核是一个“微型反应器”，或叫纳米反应器，水核 内超细颗粒的形成机理有三种情况【５４】：（１）将两个分别增溶有反应物的微乳液混合，由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质相互交换或传递，引起核内的化 学反应。由于水核半径是固定的，不同水核内的物质交换不能实现，于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可见，水核的大小控制了超细微粒的最终 粒径；（２）一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液的形式与前者混合。这 时候，水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内，与另一反应物作用产生晶核 并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。超细颗粒形成后，体系分为两相，其中微乳相含有生成的粒子，可进一步分离得到超细粒子；（３）一种反应 物在增溶的水核内，另一种为气体。将气体通入液相中，充分混合使二者发生反应，反应仍然局限在胶团内。微乳法是在液相化学还原法基础上发展起来的新方 法，这种方法具有原料便宜、制备方便、反应条件温和、不需要高温高压等特殊条件等特点，近来已经被用来制备纳米上转换发光材料。王婷【５５Ｊ等利用Ｔｒｉｔｏｎ１３厦门大学硕上学化论文Ｘ２ｌｏｏ／正己醇／环己烷／正己烷／水制成Ｗ／Ｏ微乳反胶团体系制备尺寸和形貌可 控的Ｇｄ２０ａ：Ｙｂ，Ｅｒ和Ｙ２０３：Ｙｂ，Ｅｒ上转换发光材料，扫描电镜观察氧化物粉体两种 颗粒形貌均为球形，平均粒径约为２５ｎｍ，ＸＲＤ结果显示两种氧化物粉体均为立 方相。Ｔａｋａｙｕｋｉ Ｈｉｒａｉｌ５６１等利用Ｗ／Ｏ／Ｗ型微乳液合成了纳米上转换发光材料 Ｙ２０３：Ｙｂ，Ｅｒ，粒径为２０－－－６０ｎｍ，呈球形，符合免疫生物传感器的要求。 ６、水热法“水热”一词大约出现在一百四十年前，原本用于地质学中描述地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然过程，以后越来越多的化学过程也广泛使用这一 词汇。水热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度，水的临界温度为３７４．２。Ｃ）， 在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。水热法在合成复合氟化物当中起了很大的作用，用水热法合成了的复合氟化物有：ＫＭｇＦ３、ＢａＢｅＦ４、ＢａＹ２Ｆｓ、ＫⅥ＿、ＹＬｉＦ４和Ｎ“Ｔ４１５７Ｊ等多种物质。此外，在水热法的基础上，以有机溶剂（如乙醇、甲酸、苯、乙二胺、ＣＣｈ等）代替水，采用溶 剂热反应来制备纳米材料是水热反应法的一种重大改进。 水热法主要优点有【９】：（１）水热采用低中温液相控制、能耗较低、适用性广；（２）原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度 高；（３）无需高温煅烧处理，可直接得到结晶完好、粒度分步窄的粉体，且产物分散性良好；（４）可通过控制水热过程中的反应温度、压力、处理时间及ｐＨ值、 所用前躯体的种类及浓度等实验参数，实现对反应速率、生成物的晶形、颗粒尺寸、形貌和性能的剪裁；（５）合成反应始终在密闭条件中进行，可控制气氛而形成何时的氧化还原反应条件，实现其他手段难以获取的某些物相的生成和晶化； （６）反应物各组分的混合是在分子、原子级别上进行，反应能够达到分子水平上 的高度均匀；（７）掺杂范围广，便于准确控制掺杂量，适合制备多组分体。由于 水热法合成具有上述优点，因此在上转换发光材料的制备方法中，水热是应用的 最广泛的一种方法。清华大学化学系李亚栋教授在水热合成纳米发光材料方面取 得了瞩目的成就【５８“１１，该课题组利用水热法制备－ｊ＂ＬｎＰ０４（Ｌｎ＝Ｌａ－Ｎｄ，Ｓｍ＂－－Ｌｕ， Ｙ），形貌为纳米球、纳米线和纳米束；李亚栋教授课题组针对如何在纳米介观 尺度范围内实现对材料结构与性能的调控这一重要的问题，提出了一种“液体一 固体一溶液”相转移、相分离的机制，提出了一种通用的纳米晶体合成策略。该１４第一章绪论方法克服了已有合成路线中采用大量有机溶剂所带来的成本及环境污染问题，突 破了现有合成方法通常只能适用某些单一或有限种类纳米材料的局限。该项研究 成果发表在Ｎａｔｕｒｅ＿］Ｊ６２１，该研究成果入选２００５年度中国基础研究十大新闻之一。１．３稀土下转换发光材料Ｙ２０３：Ｅｕ３＋简介１．３．１稀土下转换发光材料Ｙ２０３：Ｅｕ３＋的应用概述Ｙ２０３：Ｅｕ３＋材料是一种性能优良、应用广泛的红色荧光粉。由于它在电子束 和紫外激发下具有良好的荧光强度和较高的色纯度，同时由于其主要成分氧化钇 比较便宜，已经被广泛应用于彩色电视机显像管、节能三基色荧光灯中，同时也是 制备复印灯和紫外真空激发的气体放电彩色显示板的材料，全世界年生产量达数 百吨。目前国内外生产的该类荧光粉一般采用高温固相法和共沉淀法，灼烧温度在１３００℃以上，灼烧后产物粒径较大，其颗粒度一般在微米级，在涂屏（管）前需球磨粉碎以减小其粒径。为了消除球磨粉碎造成晶粒劣化引起的光衰，球磨后又 需在６００℃焙烧，以使晶型完整。此传统工艺不仅费时耗能，且球磨过程易引进杂 质而影响发光性能。使荧光粉的结晶形态破坏，致使发光度大幅度下降，严重影响 荧光粉的使用性能。随着场发射显示技术（ＦＥＤ）和等离子显示技术（ＰＤＰ）的发 展，对荧光粉的发光效率、稳定性以及导电性提出了更高的要求。为了进一步探索和提高这种高效发光材料的发光性能和应用价值，近年来，已有许多人采用了多种方法进行制备和性能研究。１．３．２稀土下转换发光材料Ｙ２０３：Ｅｕ３十的制备方法简介Ｙ２０３：Ｅｕ３＋体相材料是一种性能优良、应用广泛的红色荧光粉。商品化的Ｖ２０３：Ｅｕ”荧光材料一般采用共沉淀、高温固相反应等方法制备，粒度为微米级， 同时对该体系纳米材料的合成及其发光特性研究近年来已有尝试。现将常见的合成Ｖ２０３：Ｅｕ３＋方法总结如下１６３】： １、高温固相合成法 高温固相合成法是一种经典的合成方法，目前市售红粉中多数为固相法合 成的【“，６５１。该法首先将Ｙ２０３和Ｅｕ２０３按～定比例混合，加适量的助熔剂一起研１５厦门人学硕上学位论文?磨，再经过高温灼烧、洗涤、烘干、焙烧、筛选，得到Ｙ２０３：Ｅｕ３＋红粉。用该法 得到的红粉性能稳定，亮度高。但因粒径较大，应用时须经球磨处理。２、微波加热合成法 微波热合成法是近十年来迅速发展起来的一种新的实验方法。此法应用于 无机粉末材料的制备，已制得了多种粒度细小、分布均匀、色泽纯正、发光效率 高的荧光粉【矧。将Ｙ２０３和Ｅｕ２０３和助熔剂按一定比例混合后研磨，装入特定的反应器中，放入微波炉中使其热反应２０－－－－４０分钟，取出后进行简单处理，可得到红色荧光粉Ｙ２０３：Ｅｕ３＋粉末。用此法所得产品的相对发光亮度为同类标准粉的 ７０％，粒径的中间值为３．９０９ｍ，且分布均匀，其晶体为立方晶系。其发射光谱的 峰值为６１１．５ｎｍ，激发光谱峰值为２４８．５ｎｍ。微波热合成法的显著优点是反应彻底、快速、高效、节能、洁净、经济，使用方法和设备简单，只须家用微波炉即可。用此法合成的产品具有产物相组成单纯、杂相少、发光亮度较高、粉体粒度 较细等特点，有较好的应用前景，但反应机理尚不太清楚，还有待进一步研究。３、溶胶一凝胶法溶胶一凝胶技术是近年来兴起的一种新的化学合成方法，它在发光材料的 制备方面的应用已日益受到人们的重视。用溶胶一凝胶法所制得的Ｙ２０３：Ｅｕ” 红色荧光粉颗粒均匀、纯净、粒径小（９００℃下灼烧，粒径为１２０ｎｍ，接近纳米级）， 发光性能良好，在某些方面超过普通商用荧光粉‘６７１。用此法得到的产物，随灼烧温度的不同，粒径在１２０＂－－２３０ｎｍ之间。灼烧温度较低时，粒径小，温度高时，粒径大且团聚加重。此法得到的Ｙ２０３：Ｚｕ３＋亦为立方晶系，产物纯净，没有杂 相。在对产品的光致发光性能的研究中发现，此产品的激发光谱峰和发射光谱峰 分别为２５４ｎｍ和６１ ｌｎｍ，但是荧光强度均低于传统方法制得的中心粒径较大的 （６９ｍ）商用样品。而晶粒质量亦不如传统的添加助熔剂合成的样品。此法的成功， 为进一步开发纳米级红粉的应用提供了依据。 ４、共沉淀法ＧａｒｅｔｈＷａｋｅｆｉｅｌｄｆ６８１等人以尿素为沉淀剂，制得Ｙ２０３：Ｅｕ３＋荧光粉。用此法制得的产物分散性能好，很少结团，粒径达到微米级。且由于乙醇具有价格便宜、 无毒、易于回收利用等特点，更使此法具有经济、污染小等其他方法所不能比拟的优点。此法适合于浓度较高的钇、铕离子溶液，是极有工业价值的新方法。５、化学气相反应合成法１６第一章绪论Ａ．Ｋｏｎｒａｄ［６９】等人分别以Ｙ（ＣｌｌＨｌ９０２）３和Ｅｕ（Ｃ１１Ｈ１９０２）３为原料，加热使之汽 化，研究不同反应温度和压强下的晶体尺寸、形貌和发光性能，得到了粒径为 １０ｎｍ的立方相Ｙ２０３：Ｅｕ３＋荧光粉，还讨论了晶粒大小对发光性能和电荷转移的 影响。化学气相反应合成法最大的优点就是得到产物形貌规则且均匀，同时也是 制备纳米Ｙ２０３：Ｅｕ３＋一种新方法，但也存在制备成本高和设备要求高不足之处。 ６、燃烧法 燃烧合成法是指通过前驱材料的燃烧而获得目的物的方法。在一个燃烧合 成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后反应由 放出的热量维持，燃烧产物即为所需材料。该法提供了一种样品制备的独特手 段。Ｌ．Ｓｕｎｌ７０１等人将Ｙ２０３和Ｅｕ２０３按一定比例溶于ＨＮ０３溶液中，在溶液中加 入适量尿素，盛入石英器皿中放入５００℃的马弗炉中，并在该温度下维持５分钟， 溶液沸腾后燃烧放出大量气体，得到白色泡沫状产品。其反应方程式如下： ２Ｙ（Ｎ０３）３＋２ＣＯ（Ｎｔｉｓ）２＋３／２０ ２―＋Ｙ２０３＋２Ｃ０２＋４Ｈ２０＋２Ｎ２＋６Ｎ０２ 此法得到疏松状的白色粉末，呈多孔性，其中心粒径为４３０ｎｍ，样品为纯立方 相结构，色纯度高，但相对发光亮度较市售红粉低。此法可得到纳米级红粉 Ｙ２０３：Ｅｕ３＋。该方法具有安全、省时、节能等优点，而且得到的产品分散性能好， 无团聚，粒度分布均匀。通过选择不同的助燃剂，调节助燃剂与酸的比例，控制 燃烧温度的高低，可得到超细或亚超细的粉末，是一个应用前景美妙的新方法。 ７、水热法 水热法制备Ｙ２０３：Ｅｕ３＋报道较少。Ｘｉｎｇｃａｉ Ｗｕ［７１】等人利用高分子辅助水热的 方法合成单晶Ｙ（ＯＨ）３：Ｅｕ，５００。Ｃ热处理３ｈ后获得Ｙ２０３：Ｅｕ纳米线，在４６５ｎｍ光激 发下发出６ｌ ｌｎｍ红光。刘桂霞ｆ７２】等人利用水热反应制得前躯体，７０００Ｃ加热处理 后得到粒径３００．５～３ｕｍ球形Ｙ２０３：Ｅｕ”，具有光滑表面。本文将采用水热法合成 前躯体，研究其在不同热处理温度下对晶体形貌和发光性能的影响，首次合成了 棒状的Ｙ２０３：Ｅｕ３＋发光材料，具有尺寸分布均匀，发光性能好等优点。 总之，在Ｙ２０３：Ｅｕ。３＋发光材料的各种制备方法中，以经典的高温固相合成法 得到的红粉荧光强度最好，但因其粒径较大，须经粉碎和球磨处理。其他各种方 法可得到粒径较小的粉末，有的已接近或达到纳米级，但粒径的减小也使得发 光亮度降低。为此，人们仍在进～步探索解决此矛盾的方法，以求得到亮度高、１７厦门大学硕士学位论文粒径小、性能优良的产品。１．４本论文主要研究内容本论文的主要工作是用水热法分别制备ＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋，Ｌｎ３＋（Ｌｎ＝Ｅｒ３＋，Ｔｍ３＋）和Ｙ２０３：Ｅｕ３＋发光材料。通过调节水热反应温度、反应时间及ｐＨ值、所用掺杂离子 浓度等条件，研究其对产物的物相组成、颗粒尺寸、形貌和发光性能的影响，用 正交试验对实验条件进行优化，并且探讨水热条件下ＮａＹＦ４晶体的生长机理。 本论文内容共有六章，分为以下四个部分：第一部分为论文的第一章和第二章。介绍稀土材料的研究背景和发展过程，对上转换发光材料和Ｙ２０３：Ｅｕ３＋下转换发光材料的制备方法和应用领域进行概 述；介绍稀土发光材料的水热法合成的原料、工艺流程、荧光粉的表征和性能测试方法和实验仪器等。第二部分为论文的第三章和第四章。用水热法分别合成上转换发光材料 ＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋和ＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋，Ｔｍ３＋，讨论反应温度、反应时间及ｐＨ值、添加 稀土离子的浓度等条件对产物的物相组成、颗粒尺寸、形貌和荧光强度的影响，并用正交试验对实验条件进行优化；最后通过添加ＥＤＴＡ和柠檬酸钠的络合水热法分别制备不同形貌的上转换发光材料Ｎａ、俘４：Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋和Ｎ小俾４：Ｙｂ３＋，Ｔｍ３＋。 第三部分为论文的第五章。用水热法法制得前躯体，将在不同温度下进行热 处理制备棒状的Ｙ２０３：Ｅｕ”发光材料，主要讨论水热合成条件如反应温度、反应 时间和ｐＨ值、热处理温度、助熔剂等因素对产物的物相组成、微观形貌和发光 性能的影响。论文的最后还对水热法制备稀土上转换发光材料的形成、生长机理进行初步探讨，为进一步研究提供一定的参考依据。 本论文的研究目的是利用水热法合成荧光强度高、具有规则形貌的上转换发光材料ＮａＹＦ４：Ⅵ）３＋，Ｅｒ３＋、Ｎ小【下４：Ｙｂ３＋，Ｔｍ３＋和下转换发光材料Ｙ２０３：Ｅｕ３＋，优化合成工艺条件，并对其发光性能、发光机理和水热生长机理进行探讨。１８第二章实验方法和性能表征第二章实验方法与性能表征水热法在制各发光材料时，可通过控制水热过程中对实验参数控制，可以得到结晶完好、物相均匀、纯度高的粉体。在本论文中，采用水热法分别制备ＮａＹＦ４：Ｙｂ”，Ｌｎ３＋（Ｌｎ＝Ｅｒ３＋，Ｔｍ３＋）和Ｙ２０３：Ｅｕ３＋发光材料。 ２．１水热法制备稀土上转换发光材料２．１．１试剂及预处理本实验所用的试剂见表２―１。 表２－１实验试剂１９厦门大学硕士学位论文２、试剂预处理 称取１４．１ １４９氧化钇于２５０ｍｌ烧瓶中，加入２５Ｉｎｌ硝酸和适量水（硝酸稍过量， 理论上为２３．４ｍ１），置于７０＂－８０℃水中加热并磁力搅拌使之完全溶解，再将溶液 加热至几乎蒸干，以排除过量的硝酸，冷却后加水溶解，转移至２５０ｍｌ容量瓶中， 定容，所得溶液为０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸钇溶液。 依照以上方法，依次称取９．８５２９氧化镱、８．７７６９氧化铕、０．９５６９氧化铒、０．２４１９氧化铥、分别加入１０ｍｌ、５ｍｌ、ｌｍｌ、０．５皿硝酸和适量水，按照以上操作分别配制２５０ｍｌ的０．２ｍｏｌ／Ｌ硝酸镱溶液、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸铕溶液、０．０２ｍｏｌ／Ｌ硝酸 铒溶液和０．００５ｍｏｌ／Ｌ硝酸铥溶液，保存备用。２．１．２水热法制备稀土上转换发光材料工艺流程回一圈 甲 Ｉ查垫垦窒Ｉ臼ｌ塑！里旦堡Ｉ钽ｌ垄兰Ｉ Ｄ 回一回一回水热法制备的流程如图２．１所示：广――――――――１广――――――――１广――――――――１图２．１水热法制备稀土上转换发光材料的工艺流程图２．２水热法制备Ｙ２０３：Ｅｕ３＋发光材料２．２．１试剂及预处理本实验所用氨水浓度为１：４（浓氨水与蒸馏水的体积比），其他同２．１．１。２．２．２水热法制备Ｙ２０３：Ｅｕ３＋荧光粉的工艺流程制备Ｙ２０３：Ｅｕ３＋的流程如图２．２所示：２０第二章实验方法和性能表征■ｏ＿＿＿＿＿Ｉ－－?ｌ?＿－＿＿’’ｒｏ＿＿?＿ｏｏ－＿１?ｌｏ‘＿－＿ｌ－?‘＿?０１Ｉ配料■＿ｌ＿－●－???ＩｌＩ＿?ｏ?－Ｉ＿＿－Ｉ＿■＿＿■?＿＿－－。ｏ－＿ｏ＿－－＿＿‘■－＿。＿－。?－ｏ＿一ｌＥ＝＝＝刮加氨水调ｐＨｌＥ＝＝＝今Ｉ．ｒ‘?ｏ－＿－＿ｏ－＿’＿＿?＿１０１－－－搅拌－－Ｉ．回一回一圈 Ｂ＿。Ｉ?＿＿－－Ｉ?＿．＿＿。’ｒｏ＿。。‘。‘。。’。。。‘。１ＢＩ‘＿－－＿?＿＿?＿＿－＿＿＿＿－－＿＿．．＿＿＿＿?Ｉ加助熔剂ｌ匕＝＝＝＝》Ｉ热处理ｌＩ■?－＿?＿－－??－?－＿＿??＿＿－＿－－＿＿一Ｉ匕＝＝＝＝≯Ｉｒ。ｌ－－－＿Ｉ??＿＿－?。＿性能测试Ｉ图２．２水熟法制备Ｙ２０３：Ｅｕ３＋的工艺流程图２．３表征手段与测试方法２．３．１稀土发光材料的晶体结构分析方法采用多晶粉末Ｘ射线衍射仪ＰａｎａｌｙｔｉｃａｌＸ’ｐｅｒｔＰＲＯ（荷兰Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ分析仪器公司）对本实验合成的样品进行物相分析。２．３．２稀土发光材料的微观形貌观察手段使用荷兰Ｐｈｉｌｉｐｓ公司ＸＬ一３０型和德国里奥公司ＬＥＯ－１５３０型扫描电镜（ＳＥＭ） 观察样品的晶粒尺寸、形貌及晶粒间的团聚情况。２．３．３稀土发光材料的发光性能测试技术１、上转换荧光光谱测试 激发光源是采用９８０ｎｍ波长激光器，可以通过调节激光器工作电流改变激发 光源的强度。（山东微感光电子有限公司生产），上转换光谱采用微型光纤光谱 仪测试（厦门大学电子工程系董小鹏教授课题组提供）。 ２、下转换荧光光谱测试 样品的下转换光谱利用日本Ｈｉｔａｃｈｉ公司的荧光分光度计（Ｆ－４５００，２００＇－－－，９００ｒｉｍ）进行荧光粉的光谱分析，获得其激发光谱与发射光谱。２１厦门大学硕上学位论文第三章ＮａＹＦ４：ｙｂ３＋，Ｅｒ３姨光粉的水热法制备与性能表征ＮａＹＦ４是迄今为止人们发现的上转换效率最高的基质材料，它存在立方相（ａ．） 和六方相（ｐ一）两种结构，在９８０ｒｉｍ激光激发下，Ｙｂ３＋、Ｅｒ”共掺杂的ＩＢ－ＮａＹＦ４具 有最高的上转换效率，室温下肉眼就可以观察到绿光。由于水热反应过程是在高 压下进行，因而可以代替锻烧在相对较低的温度下实现结晶过程，不会破坏粒子 的表面结构，使用这种方法可以控制反应组分，尤其适用于获得高质量的晶体生 长。本章将采用水热反应制备ＮａＹＦ４：ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋上转换发光材料，分别研究各个 实验条件对产物性能的影响；选用乙二胺四乙酸二钠（ＥＤＴＡ）和柠檬酸钠作为络 合剂，以络合水热法制备不同形貌的Ｎ小：Ｔ４：ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋上转换发光材料；最后， 通过设计正交实验研究各个因素对发光性能影响，并对水热反应合成条件进行优 化。３．１实验部分３．１－１水热法制备ＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋荧光粉的实验步骤 本实验具体实验步骤为：按一定配比分别移取一定体积的稀土硝酸盐溶液于 小烧杯中，称取一定量氟化钠和氟化氢铵，加入到上述溶液中；搅拌使之混合均 匀和充分反应，用稀氨水或稀硝酸调节ｐＨ值，转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜 中（容积为３０ｍ１），填充度为８０％，拧紧密封；把高压釜置于烘箱中，设置反应温 度和时间，自然冷却至室温后取出；将聚四氟乙烯内的混合物转移到布式漏斗中 抽干，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，将抽滤后产物置于８０℃烘箱中干燥 １０ｈ以上，待完全干燥后收集产物，产物为白色粉末，无需球磨，直接进行测试。３．２各种制备条件对荧光粉ＮａＹＦ４：ｙｂａ＊，Ｅｒ３＋性能的影响３．２．１反应温度对荧光粉性能的影响 反应温度是影响水热反应的重要因素之一，它直接影响水热反应的速率，但２２第三章ＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋Ｅｒ３＋荧光粉的水热法制各与性能表征是实验所选择的反应温度受到高压釜的材料的限制。比如本实验中所选用的聚四 氟乙烯内衬的高压釜，将反应的最高温度选在２００。Ｃ。 本实验按照３ＮａＦ＋Ｏ．６８Ｙ（Ｎ０３）３＋０．３０Ｙｂ（Ｎ０３）３＋０．０２Ｅｒ（Ｎ０３）ｓ＋６ＮＩ－１４ＨＦ２的摩 尔比进行配方（系数为各反应物摩尔比），稀土离子的总物质的量为０．００２５ｍｏｌ，称 取０．３０７９氟化钠和０．８５６９氟化氢铵加入到稀土离子混合溶液中，充分搅拌后溶液 呈现浑浊，将混合物转移至聚四氟乙烯内衬中，旋紧高压釜密封，将高压釜置于 烘箱中分别于１２０。Ｃ、１４０。Ｃ、１６０＂Ｃ、１８０℃和２００℃下反应３０ｈ，将产物分别进行 ＸＲＤ、ＳＥＭ和发光性能测试和表征，讨论反应温度对荧光粉性能的影响。 １、不同反应温度制取样品的发光性能分析 不同反应温度下制取的稀土上转换发光材料ＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋，Ｅｒ”在９８０ｎｍ激光 激发下的发光光谱如图３．１所示，需要说明的是：由于各个样品荧光强度相差较 大，激光器在同一工作电流强度下无法测试所有样品的荧光强度，因此采用了不 同的工作电流强度，（图中右边数字表示测试时激光器的工作电流强度，下同） 比如，１２０℃所得的样品在４４ｍＡ激发下无法检测到发光，但是其在７７ｍＡ激发下 发光比１４０℃所得的样品在４４ｍＡ激发下发光强，这并不能说明１２０℃所得的样品 ｅ９１４０℃所得的样品发光强，只是激光器工作电流强度的差异造成的。为了方便 比较，尽量使同一批样品在相同条件下测试，有时由于同一批样品荧光强度相差 较大，在同一工作电流强度下可能超出量程或检测不出来，所以才改变激光器工作电流强度，有关激光器工作电流强度与荧光强度的关系将在上转换发光机理部分介绍。 室温下，样品经９８０ｈｍ激光激发后肉眼就可以观察到很强的绿色发光。从图 ３．１可以看出，随着反应温度的升高，各样品的荧光强度逐渐增强，但是发射峰 的位置并没有变化，绿光的发射峰分别位于５２３ｎｍ，５２９ｎｍ和５４２ｎｍ处，红光发 射波段有一个较宽的峰，最大发射峰位于６５５ｎｍ处，由于绿光强度远远大于红光 强度，并且受到人眼对光的敏感程度的影响，室温下肉眼观察到的明亮的绿光。 绿色和红色分别对应的是铒离子的４Ｓ３／２，２Ｈｌｌ／２专４１１５／２和４Ｆ９，２寸４１１５／２跃迁，相关的 发光机理将在本章最后进行讨论。由本实验可以看出，提高反应温度有助于提高 产物的发光性能，但是提高反应温度将受到实验条件和所用实验仪器材质的限 制。厦门大学硕士学位论文图３．１不同反应温度制备的ＮａＹＦ４：Ｙｂ３１－，Ｅｒ３十样品的荧光光谱２、不同反应温度下制取样品的物相分析 将不同温度下合成的样品进行物相组成分析，其ＸＲＤ谱如图３．２所示。经 分析发现，当反应温度为１２０＂Ｃ时，所得产物中存在ＹＦ３、Ｎａｏ．４ｌＹｏ＿５９Ｆ２．１８和 Ｎａ（Ｙ１．５Ｎａｏ．５）Ｆ６三种相，当温度高于１２０℃时，主要存在Ｎａｏ．４１Ｙｏ．５９Ｆ２．１８和 Ｎ“Ｙ１．５Ｎａｏ．５）Ｆ６两相，其中Ｎａｏ．４ｉＶｏ．５９Ｆ２．１８为立方相，其空间群为Ｆｍ．３ｍ（ＪＣＰＤＳ ＮＯ．３９．０７２４），Ｎ“Ｙ１．５Ｎａｏ．５）Ｆ６为六方相，其空间群为Ｐ６３／ｍ（ＪＣＰＤＳＮＯ．１ ６．０３３４）。对比各个样品的ＸＲＤ谱可以发现：六方相的峰强度逐渐增大，而立方相的峰强 度越来越弱，可以初步判断随着温度的上升，存在着从立方相向六方相转变的过 程，这一点也能很好解释因反应温度上升荧光强度增加的现象，因为温度升高有 助于六方相的生成，而六方相的ＮａＹＦ４的声子能量比立方相ＮａＹＦ４声子能量低， 上转换效率高，因此有助于提高荧光强度。当温度达到２００＂Ｃ时，该样品的衍射 峰的强度最高，且衍射峰尖锐，说明晶粒尺寸增大，结晶度增强，这也说明升高 反应温度有助于六方相的生成，因此，升高反应温度对提高发光效率是有效的。第三章ＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋＇Ｅｒ３＋荧光粉的永热法制各与性瑟表征；Ｓ冉Ｎａ（Ｙ１５Ｎａ００ＦＢ Ｎａｏ．１Ｙｏ．∞ＦｚｌＢ饩加ｌ矿ｃ１８００ｃ１６０。Ｃ＃＾｛ｆ§伟【ｉｌ￥ ．Ｉ．｝。丰．。ｌ Ｚ１一．．一＾Ｉ１Ｊ 止．．．Ｊｉｃ『．Ａ＾４０ ２ ｅｌｄｅｇ ５０１４００Ｃ【１．１２０ ３０。＾１２０。Ｃ．Ｌｆ１０盖１６０ ７０图３．２不同反应温度制备的ＮａＹＦ４：ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋样品的ＸＲＤ谱３、不同反应温度下制备样品的微观形貌观察 将不同反应温度合成的样品未经研磨直接进行微观形貌观察，其ＳＥＭ照片如 图３．３所示。当温度为１２０℃、１４０℃和１６０℃时，观察发现主要以球状为主，在１６０ ℃时观察到棱柱状晶体，但表面仍黏附有大量球状颗粒；当温度为１８０℃时，观察到的主要为棱柱状晶体，长度２¨０“ｍ，但表面仍有球状晶体黏附，当温度达至Ｕ２００℃时，晶体继续长大，棱柱形状没有１８０℃时的规则，并出现多个晶粒长在 一起的情况，导致形貌不够完整，从端面看该晶体为空心棱柱状。由此可见，升 高反应温度有助于生成棱柱状晶体，结合前面荧光分析和ＸＲＤ分析结果，同时六 方相晶体容易生长成棱柱状形貌，由此可以推断该棱柱状晶体为六方相ＮａＹ－Ｆ４。图３．３不同反应温度制备的ＮａＹＦ４：Ｙｂ＂，Ｅ，＋样品的ｓＥＭ照片３２．２反应时间对荧光粉性能的影响 反应时间也是水热反应条件的重要参数之．它和反应温度共同影响着晶体的生长过程。本实验将反应温度固定在１８０。Ｃ，研究小削反应时间对荧光强度、 物相分析和微观形貌的影响。 按照３ＮａＦ｝０ ６８Ｙ（Ｎ０３）３＋０ ３０ＹｂｒＮＯ】）３＋０ ０２Ｅｒ（Ｎ０３ｈ＋６Ｎ１４４ＨＦ２的摩尔比进 行配方，稀土离子的总物质的量为０．００２５ｍｏｌ，称取０ ３０７９氟化钠和０ ８５６９氟化 氢铵加八到稀土离子混合溶液中，充分搅拌后转移至聚四氟乙烯中密封，把高压 釜置于烘箱中分别在１８０＂Ｃ下分别反应３ｈ、６ｈ、８ｈ、１０ｈ、２２ｈ和２４ｈ，将产物进２６第三章ＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋＇Ｅ，＋荧光粉的水热法制备与性能表征行ＸＲＤ、ＳＥＭ和发光性能测试和表征，讨论反应时间对荧光粉性能的影响。 ｌ、不同反应时间制取样品的发光性能分析 １８０＂Ｃ时不同反应制备的稀土上转换发光材料ＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋在９８０ｒｉｍ激光激发下的发光光谱如图３．４所示，从图中可以看出随着反应时间的增加，荧光强 度逐渐增大，各个发射峰的位置没有改变，并且时间在从３ｈ到６ｈ时，测试激光器的工作电流从６０ｍＡ减ｄ，Ｎ ３９ｍＡ，说明此时样品荧光强度变化较大。当反应时间达到２２ｈ后，荧光强度仍有增加的趋势，但是变化不太显著。总之，在同一反应温度下延长反应时间有利于提高荧光强度。图３．４不同反应时间制备的ＮａＹＦ４：Ｙｂ３十’Ｅｒ３＋样品的荧光光谱２、不同反应时间制取样品的物相分析反应温度为１８０℃，反应时间从３ｈ增加到２４ｈ，各产物的ＸＲＤ谱如图３．５所示，经分析产物中都存在着立方相Ｎａｏ．４１Ｙｏ。５９Ｆ２．１８和六方相Ｎａ（Ｙ１．５Ｎａｏ．５）Ｆ６， 从衍射峰强度上看，当反应时间由３ｈ变化到２４ｈ时，立方相的峰强度逐渐减弱， 六方相的峰强度逐渐增强，其中发生了由立方相向六方相转变，由于这种相转变的发生，延长反应时间有利于六方相的生成，也有利于提高产物的荧光强度。２７厦ｒＪ大学硕士学位论文。Ｎａ（ＹＩ．５Ｎａ仉５）Ｆ６撑№洲ｈ∞Ｆｚｌ。撑 ２４ｈ ２２ｈ １０ｈ ８ｈ ６ｈ ３ｈ．＃ｒｌＪ：１ｔｌ 譬Ｉ－ｉ＃Ｉ一Ｉ＾：．，．Ｌ．．．Ｉ．．＾－．．＾Ｌ＾Ｌ＾撑． ． ．．．．．：了２０Ｉ 彳∞。ｊ一∞７０１０∞加２ ０／ｄｅｇ图３．５不同反应时间制备的ＮａＹＦ４：ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋样品的ＸＲＤ谱３、不同反应时间制备样品的微观形貌观察 将１８０℃反应不同时间所制备的产物进行微观形貌观察，其ＳＥＭ照片如图 ３．６所示。经比较后发现，当反应时间达到８ｈ时，观察到棱柱状的晶体，３ｈ和 ６ｈ时主要为球状晶体，随着反应时间增加，棱柱状形貌产物逐渐增多，当反应 达到２２ｈ时，观察到以棱柱状产物为主，表面黏附了一些小颗粒；再从颗粒大小 来看，随着时间的延长，晶体逐渐长大，这与前面讨论的升高温度对形貌的影响 是一致的，提高反应温度和延长反应时间都有助于生成棱柱状产物，有利于提高 荧光强度。２８￡＿々ＮａＹＬＹｂ“Ｅｒ‘《ｍ粉的ｍ∞硅“＊５ｔ∞女Ⅱ圈３．６不同反应时间制菩的ＮａＹＦ４：Ｙｂｈ＇Ｅ，＋样品的ＳＥＭ照片３ ２３稀土离子添加量对荧光粉发光性能的影响 在上转换发光材料ＮａＹＦ４：Ｙｂ”，Ｅ，中，Ｙｂ”离子作为敏化剂，Ｅｒ“离子作为激活中心，这两种离子的添加量对该材料的荧光强度有显著影响。本实验将分别按照３ＮａＦ＋（０８－ｘ）Ｙ（ＮＯ］）３如２Ｙｂ州０３）３。ｘＥ州０３）３÷６Ｎ｝１４ＨＦ２和３ＮａＦ＋（０．９９．ｙ）Ｙ（ＮＯ，）３＋ｙＹｂ（Ｎ０３）３＋Ｏ ＯＩＥｒ（Ｎ０３ｂ＋６ＮｔｈＨＦｚ摩尔比分别进行 配方实验，由于稀土离子总量始终为１，ｘ、Ｙ可分别表示Ｅ，、Ｙｂ”离子占总稀 土离子的百分数，通常也称稀土离子的浓度。政变ｘ或Ｙ的取值，即相应的改变 了稀土离子的添加量。称取０．３０７９氟化钠和０．８５６９氟化氢铵加入到稀土离了混２９厦门大学硕上学位论文合溶液中，充分搅拌使之溶解，溶液呈现浑浊，用硝酸或氨水调节ｐＨ值为４，把高压釜置于烘箱中分别在１８０４Ｃ下分别反应３０ｈ，将产物分别进行发光性能测 试和表征，分别讨论Ｅｒ３＋离子和Ｙｂ３＋离子浓度对发光性能的影响。 １、Ｅｒ３＋离子浓度对发光性能的影响 将Ｙｂ３＋离子浓度取２０ｍ０１％，Ｅｒ３＋离子浓度Ｘ分别取值ｌｍ０１％、２ｍ０１％、 ３ｍ０１％、４ｍ０１％、６ｍ０１％和８ｍ０１％进行实验，图３．７为不同Ｅｒ３＋离子浓度样品的 荧光光谱，经比较发现改变Ｅｒ３十离子浓度荧光光谱各个峰的位置并没有发生改 变，只是强度变化较大，当Ｘ小于２ｍ０１％时，５４２ｎｍ和６５５ｎｍ两处发射强度都 比较强，当Ｘ从２ｍ０１％增加到８ｍ０１％时，荧光强度逐渐降低，当ｘ为６ｍ０１％时， 测试时工作电流强度从３７ｍＡ加大到６６ｍＡ，说明荧光强度此时下降很大。图３．７不同Ｅｒ３＋离子浓度样品的荧光光谱为了更加直观的进行比较，将绿光发射中强度最大的５４２ｎｍ处的相对强度值和红光发射中强度最大的６５５ｎｍ处的相对强度值进行作图，见图３．８。从图中看出，当Ｘ取值为ｌｍ０１％和２ｍ０１％时，５４２ｎｍ和６５５ｎｍ处发射均很强，但是５４２ｎｍ 处发射的强度随ｘ取值先增大后减小，当Ｘ为２ｍ０１％时最大；在６５５ｎｍ处发射 强度随ｘ增大一直在下降。造成这种现象主要是由于随着Ｅｒ３＋离子浓度增大，Ｅｒ３＋ 离子数目增多。相邻Ｅｒ３＋离子之间发生能量传递，引起荧光淬灭现象，使荧光强 度下降。因此为了得到高的荧光强度，要避免Ｅｒ３＋离子之间发生能量传递，让其在基质中分布均匀，并且Ｅ，离子浓度也不能太高。第三章ＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋，Ｅｄ＋荧光粉的水热法制备与性能表征ｊ ―ｊｉＣ卫 三图３．８不同Ｅｒ＋离子浓度时５４２和６５５ｎｍ处强度变化２、Ｙｂ３＋离子浓度对发光性能的影响将Ｅｒ３＋离子的浓度取值固定为ｌｍ０１％，Ｙｂ３＋离子的浓度Ｙ分别取值０、 ２５ｍ０１％、４５ｍ０１％、６５ｍ０１％和９９ｍ０１％进行实验，图３．９为不同Ｙｂ３＋离子浓度样品的荧光光谱，经比较发现改变Ｙｂ”离子浓度后各样品的荧光光谱各个峰的位 置并没有发生改变，只是强度变化较大，导致各个样品几乎无法在同一工作电流强度下测试。当Ｙ为０即不添加Ｙｂ”离子时，发光很弱，只有在较高电流激发 下才能测试出来。当加入Ｙｂ”离子后强度会显著增加，这是Ｙｂ”离子的能级结构决定的，Ｙｂ３＋离子的价电子构型为４―３，其能态结构简单，由２Ｆ７／２基态和２Ｆ５／２ 激发态，它与其它三价稀土离子不同，不会发生明显的浓度猝灭，即使当Ｙ为９９ｍ０１％时，此时发光体系为ＮａＹｂＦ４：Ｅｒ３＋，该样品在９８０ｎｍ激光激发下肉眼观察到红光，说明Ｙｂ３＋离子的加入会改变发射光的色纯度。号仃空荡Ｃ２Ｃｗａｖｅｌｅｎｇｔ．ｈ／ｎｍ图３．９不同Ｙｂ３＋离子浓度样品的荧光光谱３１厦门大学硕士学位论文由于每个样品的测试条件不一样，无法比较各个样品分别在５４２ｎｍ和６５５ｎｍ 处的荧光强度，但是同一个样品在５４２ｎｍ和６５５ｎｍ处的荧光强度比变化比较明显，将同一样品在５４２ｎｍ和６５５ｎｍ处的发射强度比值定为Ｇ／Ｒ，Ｇ／Ｒ值越大，说明绿光越纯；Ｇ／Ｒ值越小，红光越纯。将各个样品的测试工作电流、Ｙｂ３＋离子的浓度、在５４２ｎｍ和６５５ｎｍ处的发射强度及Ｇ／Ｒ值列于表３．１，并将Ｙｂ”离子的浓度Ｙ与Ｇ／Ｒ值作图，见图３．１０，从该图中可以看出当Ｙｂ”离子的浓度为 ２０ｍ０１％时，Ｇ／Ｒ值最大，说明此时绿光最纯；当Ｙｂ”离子的摩尔浓度Ｙ为９９ｍ０１％ 时，Ｇ瓜值最小，说明此时红光最纯。由此可见，可以通过添加Ｙｂ３＋离子显著提高上转换荧光强度，通过改变Ｙｂ３＋离子的浓度可以调节Ｇ／Ｒ的值。表３－１不同Ｙｂ３＋离子浓度样品在５４２ｎｍ和６５５ｎｍ处的发射强度Ｙｂ３＋（ｍｏｌ呦 图３．１０Ｙｂ３＋离子浓度对Ｇ／Ｒ的影响将不同Ｙｂ３＋离子浓度样品进行物相分析，各样品的ＸＲＤ谱如图３．１１所示。当Ｙｂ３＋离子浓度分别取０，２５ｍ０１％，４５ｍ０１％和６５ｍ０１％时，样品有着明显的特３２第三章ＮａＹ＇Ｆ４：Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋荧光粉的水热法制备与性能表征征衍射峰，与六方相Ｎａ（Ｙ１．５Ｎａｏ．５）Ｆ６谱峰完全吻合，产物主要为六方相结构，没 有出现杂峰。当Ｙｂ３＋离子浓度为９９ｍ０１％时，此时产物中含有六方和立方两种相， 立方相衍射峰强度远远强于六方相衍射峰强度，其中立方相与ＮａＹｂＦ４（空间群 为Ｆｍ．３ｍ，ＪＣＰＤＳ ＮＯ．７７．２０４３）的谱峰相吻合。为了仔细研究Ｙｂ３＋离子浓度改 变对产物晶体结构的影响，把不同Ｙｂ３＋离子浓度样品的ＸＲＤ谱中最强衍射峰位 置放大后作图，如图３．１２所示。放大后显示表明，Ｙｂ＂离子掺杂样品的衍射峰 向高角度方向发生了漂移，其漂移程度与Ｙｂ３＋离子的掺杂浓度呈正比，这是由 于Ｙｂ３十离子掺入ＮａＹＦ４中，离子半径小的Ｙｂ３＋离子取代了离子半径大的Ｙ３＋离 子（Ｙ３＋离子半径为８８ ｐｍ，Ｙｂ”离子半径为８５．８ｐｍ），引起晶格畸变，由布拉格 方程２ｄｓｉｎ ０＝ｋＸ可知，衍射峰０变大必然使基质晶面间距ｄ变小。ｊ 耐 ； ＝∞ Ｃ３ 三图３．１ｌ不同Ｙｂ３＋离子浓度样品的ＸＲＤ谱图３．１２不同Ｙｂ３＋离子浓度样品的ＸＲＤ谱中最强峰位置变化图３３厦『＿＾学砸』学恃论文凌戳 型懿 幽第三章ＮａＹＦ４：Ｙｂ：’＋，Ｅ，荧光耢的水热法制各与性能表征３．２．４反应体系ｐＨ值对荧光粉性能的影响水热反应是在水溶液中进行的化学反应，ｐＨ值是一个重要的影响因素，它 直接影响化学反应产物种类和稳定性，甚至影响到化学反应是否能够进行。按照３ＮａＦ＋Ｏ．７９Ｙ（Ｎ０３）３＂４－０．２０Ｙｂ（Ｎ０３）３＋０．０１Ｅｒ（Ｎ０３）３＋６ＮＩ－ｋＨＦ２的摩尔比进行配方，稀土离子的总物质的量为０．００２５ｍｏｉ，称取０．３０７９氟化钠和０，８５６９氟化氢铵加入到稀土离子混合溶液中，充分搅拌后溶液呈现浑浊，用硝酸或氨水调节ｐＨ值，使ｐＨ值分别为０．５、１、２、３、４和５，由于该反应物体系呈酸性且存在大量氟化物， 未能使用ｐＨ计测量，本实验采用方法是先用广泛ｐＨ试纸进行初步测定ｐＨ值 范围，再选用该范围内的精密ｐＨ试纸测试。把高压釜置于烘箱中分别在１８０℃ 下分别反应３０ｈ，将产物分别进行ＸＲＤ、ＳＥＭ和发光性能测试，讨论反应体系 ｐＨ值对荧光粉发光性能的影响。 １、在不同ｐＨ值条件下制取样品的荧光强度分析 将不同ｐＨ值条件下水热制备的样品于室温下进行光谱测试，不同样品的荧 光光谱如图３．１４所示。当ｐＨ值在Ｏ．５、１和２时获得产物在工作电流强度为６０ｍＡ 激发下，荧光强度比较弱，随着ｐＨ值增加，荧光强度有增加的趋势；当ｐＨ值 增加到３时，工作电流强度降低到３３ｍＡ，说明荧光强度明显增大，当ｐＨ值增 加到４时，强度继续增大，但是当ｐＨ值为５时，增加不是很明显，说明水热反 应应该在ｐＨ值为４以上，但是考虑到ｐＨ值过高有可能会生成稀土氢氧化物， Ｙ（ＯＨ）３的溶度积常数为８．１×ｌＯ彩，刚开始生成Ｙ（ＯＨ）３时ｐＨ值为５．８５，因此，本实验中ｐＨ值最高取值为５。ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｌｎｍ图３．１４不同ｐＨ值条件下合成样品的荧光光谱３５厦门大学硕士学位论文２、不同ｐＨ值条件下水热制备样品的物相分析不同ｐＨ值条件下水热制得样品的ＸＲＤ谱如图３．１５所示。从图中可以看出，ｐＨ值对样品物相组成影响显著。当ＰＨ值为０．５和１时，生成物的组成复杂，主 要是正交晶系ＹＦ３（空间群为Ｐｎｍａ，ＪＣＰＤＳ ＮＯ．７４．０９１ １），还有立方相的ＮａＹＦ４ 相存在，并且谱峰强度比较弱，说明结晶不好；当ＰＨ＝２时为立方相和六方相 ＮａＹＦ４，当ＰＨ值大于３时分析看出主要是六方相，立方相的谱峰强度越来越弱， 因此可以看出ｐＨ值对产物的物相组成影响很显著，当ｐＨ值低于２时，不利于 生成六方相ＮａＹＦ４，ｐＨ值在３～５时主要生成六方相ＮａＹＦ４。本文认为出现这种现象的原因为：ｐＨ值低时旷浓度大，Ｆ离子主要以ＨＦ的形式存在，引起Ｆ。离子浓度低而不利于生成六方相ＮａＹＦ４。 ￥Ｎａ（Ｙ，ｊ№ｏｊ）Ｆ６撑Ｎａ¨，ＹｊｌＦｚ”： ｍＸ ＿ ＿∞ Ｃ ｏ Ｃ１０加∞加 ２０／ｄ哉ｊ锄∞加图３．１５不同ｐｉｔ值条件下合成样品的ＸＲＤ谱３、不同ｐＨ值条件下水热制得样品的微观形貌观察 不同ｐＨ值条件下水热制备的样品ＳＥＭ照片如图３．１６所示。从图上可以看 出，当ｐＨ值为０．５和１时，产物主要为细小颗粒，形貌不规则，有球状和方块 状，并且大小也不均匀，但是均在５ｐ．ｍ左右。在ｐＨ值为２时得到样品的形貌与 ｐＨ值为１的样品形貌比较相似，没有观察到明显的棱柱状晶体。当ｐＨ值为３ 时得到的样品中有明显的棱柱状晶体出现，并且可以看出为空心结构，表面还黏附一些细小球状的颗粒，当ｐＨ值继续增加到４和５时，产物都主要呈棱柱状，表面黏附的颗粒逐渐减少，特别是当ｐＨ值为５时，表面颗粒已经很少，且棱柱３６荒ｊ章ＮａＹ＾Ｙｐ，Ｅｄ＋嚣ｍ粉的ｍ热法制§５性能衷《表面光滑，说明此时结晶好，该空心棱柱状颗粒长度约为２０ｐｒａ，大小均匀，但是端面不齐。总之，随着水热反应体系的ｐＨ值的升高，所得样品在９８０ｖａｎ激光激发下， 荧光强度}