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一种新型有机锡化合物的合成
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　　摘要：以水杨醛和硫代氨基脲为原料在甲醇中加热制备水杨醛缩氨基硫脲配体化合物，该配体化合物再与二（三甲基硅甲基）二氯化锡合成目标化合物。通过红外光谱，核磁共振氢谱和核磁共振碳谱对化合物进行结构分析，对化合物进行X射线衍射，表明水杨醛缩氨基硫脲复合齿配体作为配体螯合中央锡原子，因此化合物是一个三角双锥结构。 中国论文网 /1/view-6329597.htm　　关键词：有机锡 缩氨基硫脲 硅 晶体结构 光谱研究 　　中图分类号：TQ325.3 文献标识码：A 文章编号：（0-03 　　Abstract：salicylic aldehyde thiosemicarbazonnate have been synthesized by reactions of salicylic aldehyde and two （three methyl silicaethyl）tin dichloride as raw material in methanol acidic solution with heating.then the ligands compound and two （three methyl silicaethyl）tin dichloride synthesis target compounds. the complex has been characterized by IR，NMR and elemental analysis.the X-ray studies of compound showed that the thiosemicarbazone ligands act as tridentate ligand chelating to the central tin atoms， and thus the tin atom is five coordinated in a trigonal bipyramidal geometry . 　　Key Words：Organotin thiosemicarbazone silicon crystal structure spectral studies 　　有机锡化合物是指在该化合物中至少含有一个 Sn一C键的化合物[1]，其研究至今已有10多年的历史。但是直到1950年以后，通过VanDer Kerk及其同事们所进行的全面研究，才使有机锡有了实际应用的价值。在各国科学工作者的不断研究努力下，相继研制出三丁基锡和具有高效杀菌性的三苯基锡[2]化合物，这就大大推动了有机锡的发展。到目前为止，合成的有机锡化合物多达千余种[3]，其中具有重要工业生产价值的就有数十种。有机锡化合物具有多用性，在发达国家已成为许多行业不可缺少的材料之一，其应用范围涉及到工业[4]、农业、国防科技及医疗卫生[5]等。 　　有机锡化合物的种类很多，主要可以分为一烷基（芳基）锡化合物、二烷基（芳基）锡化合物、三烷基（芳基）锡化合物、四烷基（芳基）锡化合物。在工农业上应用范围较广的有机锡化合物是二烃基锡和三烃基锡化合物及其衍生物[6]，这些化合物都是通过二烃基锡二卤化物和三烃基锡卤化物中间体合成的，故要合成有机锡化合物关键是要合成烃基锡卤化物，也就是形成碳一锡键的过程，形成碳一锡键的方法很多，常见的方法有直接合成法和格氏试剂一重分配法。工业上和实验室中制备有机锡化合物最常用的方法是将Grignarcl试剂与卤化锡作用，利用该方法可以制备对称的有机锡化合物（即锡原子上连有相同有机基团的化合物） ，且产率较高。反应一般以含一定乙醚的庚烷为溶剂。用此方法连续大规模生产四烷基锡烷的工艺已于六十年代中期取得了专利。 　　1 仪器与试剂 　　1.1 实验仪器 　　集热式恒温加热搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）、SHZ-III型循环水泵（SHZ-III型循环水泵）、ZHI型自动恒温电热套（山东甄城永兴仪器厂）、78-1磁力加热搅拌器（江苏省金坛市正基仪器有限公司）、旋转蒸发器RE-52A（上海亚荣生化仪器厂）、电子天平、水浴锅、真空干燥箱。 　　1.2 实验试剂 　　水杨醛（AR，科密欧试剂）、冰醋酸（AR，科密欧试剂）、四氢呋喃（AR，沪试试剂）、甲醇（AR，科密欧试剂）、硫代氨基脲（AR，阿拉丁试剂）、二氯甲烷（AR，沪试试剂）、乙腈（AR，沪试试剂）、正己烷（AR，科密欧试剂）、乙酸乙酯（AR，沪试试剂）。 　　2 实验方法与结果 　　2.1 实验方法 　　2.1.1 乙醇钠的制备 　　在装有球形冷凝器的250ml圆底烧瓶中加入无水乙醇180ml和金属钠2.02g，加入几粒沸石，加热回流30分钟，然后加入邻苯二甲酸二乙酯6ml，回流10分钟， 77℃蒸馏得绝对乙醇。精确量取绝对乙醇150ml和钠 0.68g在250ml的圆底烧瓶中回流30分钟得0.199mol/l的乙醇钠150ml。加抹有凡士林的磨口真空塞置于干燥器内备用。 　　2.1.2 水杨醛缩氨基硫脲的制备 　　取0.40g硫代氨基脲溶于40ml甲醇溶液中，倒入装有冷凝回流管的250ml的三颈烧瓶中；称取0.86g水杨醛溶于30ml甲醇溶液中，并逐滴加入以上的回流溶液中，然后滴加几滴冰醋酸，温度控制在70℃左右，回流2小时，反应完成后，静置30分钟，冷却至室温，抽滤，并用少量水冲洗，晾干得水杨醛缩氨基硫脲白色固体 0.71g。对产物做红外图谱，几个重点峰的归属为：IR（KBr）ν，cm-1：3450（νOH），3340（伯胺νNH），3150 （νNH），（Ar-νC-H），，（Ar-νC=C），790（νC=S），1250（νC-N），1200（νC-C）。 　　2.1.3 目标化合物的制备
　　在装有电磁搅拌器的100ml圆底烧瓶中加入0.2g水杨醛缩氨基硫脲和30mlTHF，然后加入6.78ml的乙醇钠，温度控制在45℃左右，反应2小时后加入0.12g的，温度保持不变，反应24小时后，过滤，旋蒸。然后用乙腈溶液重结晶，得白色块状结晶。产物做红外图谱，几个重点峰的归属：IR（KBr）ν，cm-1：3530（νOH），3300（νNH2），（νCH3），1660（νC=N）， ，（Ar-νC=C），1200（νC-C），710 （νC-S），1258（δSiCH3），835（νSiCH3），550（νSn-C），800 （νSiCH3），1250（δSiCH3）。核磁共振：1H-NMR（CDCl3），δ：0.045（s，18H，2×SiCH3），0.445-0.621（dd，2H，2×SiCH2），1.709（s，2H，H2O），4.927（s，NH2），6.712，7.109，7.298（Ar-H），8.507（s，H，Ar-CH=N）.13C-NMR：1.203（SiCH3），13.222（SiCH2）116.631，121.541，1084（Ar-C），166.045（Ar-CH-N），167.884（C-S）。 　　2.2 实验结果与讨论 　　2.2.1 实验结果 　　第一步反应得白色固体水杨醛缩氨基硫脲粉末 0.65g，产率60.2%。第二步、第三步反应得白色块状固体0.94g，产率49%。 　　2.2.2 讨论（图1、图2） 　　配体化合物的红外光谱中仲胺的伸缩振动吸收νNH在3180，νC=S在790，νC-N在1250，而在目标化合物中νNH和νC-N的吸收峰消失，νC=S的吸收峰消失，νC-S出现在710，说明在碱性条件下配体化合物发生互变异构。 　　碳硫双键变为单键的S-，然后S-原子与Sn原子之间发生了配位。配体化合物的酚羟基νOH在3450，而目标化合物却出现νOH在3530，说明配合物中可能含有水分，出现的吸收峰是水的吸收峰。另外在550cm-1处出现峰，归属于Sn-C键的伸缩振动吸收，470cm-1为Sn-O键吸收峰，它们为有机锡化合物的主要结构信息。在800cm-1属于SiCH3的νSiCH3吸收峰，1250cm-1为SiCH3的δSiCH3吸收峰，它们是有机硅化合物的主要结构信息。 　　1H-NMR谱图中SiCH3的质子峰出现在0.045，有18个氢原子。SiCH2的质子峰δ出现在0.445-0.621，为双二重峰，JSi-H=70.4HZ，1.709出现一单峰，它含有两个氢原子，表明化合物中含有水。4.927处的单峰归属于NH2，Ar上各氢的质子峰在6.679-7.303正常范围内。Ar-CH=N上的氢原子周围的电子受相连吸电子基团的影响使其屏蔽效应减小，化学位移出现在 8.507。谱图中只出现了NH2的质子峰，没有NH的质子峰，表明了配体化和物发生互变异构，所以目标化合物中没有出现NH的质子峰（见图3）。 　　13C-NMR谱图中SiCH3的C吸收峰在0.405，SiCH2的C吸收峰出现在13.222，都在正常范围内，变化不大；苯环上C的吸收峰在116.631-161.084，吸收峰的不同状态也同样地反映了苯环上取代基的位置情况。Ar-CH-N的C的吸收峰出现在166.045，167.884处的吸收峰归属于C-S（见图4）。 　　综上述分析推测目标化合物的结构可能为： 　　为了更进一步确定化合物的结构对目标化合物进行锡谱分析。 　　锡谱中在-107.663位置出现吸收峰，表明了这是一个五配位锡类化合物。锡具有空的5d轨道能同配位体上未共用的电子对配位，因此能同含有孤对电子的O，S，N形成配位键。此结果进一步验证了上述分析的正确性（见图5）。 　　3 前景与展望 　　有机锡化合物在医疗领域，尤其是作为抗癌药物[8]方面有着巨大的应用前景，另外，还可以用二有机锡类化合物合成抗利什曼剂[9]、抗锥虫剂和抗单纯性疱疹的药物。此外，在PVC的加工中也有着广泛的应用[10]。 本实验合成的有机锡配合物通过对其进行结构表征，谱图分析结果与上述晶体结构一致，表明目标化合物是一个五配位化合物[11]，通过查阅文献确定该化合物为一新型化合物。但是其是否具有生物活性，由于本实验室条件所限无法得知。但是其作为有机锡类化合物家族的成员之一，相信其在生物医学等诸多领域会有潜在的应用价值。 　　参考文献 　　[1]孟盼兮，魏霞.有机锡化合物的性质、生产及用途[J].云南冶金，1990（3）：51. 　　[2]田来进，刘西成，毛武涛.三苯基锡N-（5-氯亚水杨基）-α-氨基酸酯的合成及结构表征[J].有机化学，2007（10）：. 　　[3]蒋江平，罗一鸣，等.有机锡化合物的合成及应用研究进展[J].衡阳师范学院学报，2005（6）：116-121. 　　[4]张延芳，陈宏博.烷基氧化锡的合成方法及其在 PVC 热稳定剂中的应用[J].聚氯乙烯，2007（1）：1-4. 　　[5]彭俊，苏怀德.有机锡化合物抗肿瘤生物活性研究[J].药学学报，1994（6）：406-411. 　　[6]胡春，王圣符.有机锡化合物的用途[J].化学与粘合，1995（3）：101. 　　[7]钟桂云，孙丽娟.离子型有机锡化合物的合成及生物活性[J].应用化学，2011（4）：388-394. 　　[8]商单，张朝平.金属抗癌药物的研究现状[J].贵州大学学报，2005（1）：71-74，88. 　　[9]胡春，王圣符，谭日红.有机锡化合物在药物中的应用前景展望[J].沈阳药学院学报，1991（1）：73-76. 　　[10]张连春.有机锡热稳定剂在 P VC 加工中的应用.聚氯乙烯[J].2003（9）：41-43. 　　[11]张改仙.配位化合物立体异构体的确定方法.大学化学[J].2009（3）：61-65，68.
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