各种指示剂的配制方法与选择指示剂的方法，你了解吗？
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各种指示剂的配制方法与选择指示剂的方法，你了解吗？
指示剂是你在滴定过程中不可或缺的试剂！我们在初中就与指示剂结下了不解之源，那时接触的指示剂仅限于2-3种而已，变色范围也极其容易掌握，随着研究的不断深入，你会发现，其实你当时对于指示剂的了解只是冰山一角！小析姐今天带你窥其全貌！&各种指示剂的配方大全&1.如何配制酚酞指示剂①0.1（1g/L）酚酞指示剂的配制方法：0.1的酚酞指示剂是指100mL溶液使用0.1g的酚酞。配置方法：称量0.1g酚酞，然后用少量95%乙醇或者无水乙醇溶解，定量转移至100mL容量瓶后再用乙醇定容稀释到100mL即可。&&②0.5%（5g/L）酚酞乙醇溶液：取0.5g酚酞,溶于乙醇，用乙醇稀释至100mL，无需加水。变色范围pH8.3～10.0（无色→红）。《说明》100 mL滴定液加1～2滴。本指示液对酸敏感，例如，对碳酸变色，可用来检查是否含碳酸气。适用于强碱滴定无机酸、有机弱酸，也适用于乙醇溶液的滴定。强酸滴定弱碱(例如，氨)不适合。硅酸和铝存在，对本溶液变色无妨碍。与浓碱接触红色消失。2.如何配制石蕊指示剂配制方法：①取1g石蕊粉末溶于50mL水中，静置一昼夜后过滤。在滤液中加30mL，95%乙醇，再加水稀释至100mL。变色范围pH4.5～8.0（红→蓝）。②1g溶于微碱性水溶液，然后加微酸性水溶液至l00mL，呈紫色保存。③取石蕊粉末10g，加乙醇40mL，回流煮沸1小时，静置，倾去上层清液，再用同一方法处理2次，每次用乙醇30mL，残渣用水10mL洗涤，倾去洗液，再加水50mL煮沸，放冷，滤过，即得。变色范围pH4.5～8.0（红→蓝）。3.0.1%(1g/L)甲基橙的配制称取0.1克甲基橙加蒸馏水100毫升，热溶解，冷却后过滤备用。变色范围 pH3.2～4.4（红→黄）。《说明》每100mL滴定液加l滴。加的量太多，反而不明确。本指示液适用于弱碱或氨、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镁的滴定，不适用于弱酸，例如，氢氰酸、碳酸、亚砷酸、硼酸、铬酸、有机酸的滴定，因此滴定强酸时，这些酸共存是没有影响的。硝酸能破坏甲基橙，故不适用，但可加入过量的碱再进行滴定。甲基橙也用于乙醇溶液的滴定。4.& 5g/L淀粉指示剂如何配制取0.5g可溶性淀粉放入50mL烧杯，量取100mL蒸馏水，先用数滴把淀粉调至成糊状，再取约90mL水在电炉上加热至微沸时，倒入糊状淀粉，再用剩余蒸馏水冲洗50mL烧杯3次，洗液倒入烧杯，然后再加入1滴10%盐酸，微沸3分钟，加热过程中要搅拌。注：1.加入盐酸是为了淀粉指示剂更加稳定；2.指示剂用量不大时可只配制100mL或200mL。淀粉指示液(10g/L)①1g可溶性淀粉与5mg红色碘化汞混合，并用足够冷的水调成稀薄的糊状，在不断搅拌下，慢慢注入100mL沸水中，煮沸混合物，充分搅拌至稀薄透明的流动形式，冷却后使用。②将1g可溶性淀粉与5mL水制成糊状，搅拌下将糊状物加入100mL水中，煮沸几分钟后冷却，使用期限二周。溶液中加入几滴甲醛溶液，使用期限可延长数月。1%淀粉指示剂所需药品：可溶性淀粉；用途：活性氯测定指示剂；配制方法：称取1.0g可溶性淀粉，加少量RO水搅匀，随后一面搅拌，一面加入热水约60mL再将此溶液煮沸2～3min，静置冷却，加NaCl20g，溶解后再加RO水至100mL（可冷藏备用）；5.碘化钾淀粉指示液取碘化钾0.2g，加新制的淀粉指示液100mL使溶解；6.甲基红指示液(红4.2～6.2黄)①0.10 g溶于18.60mL0.02mol／L氢氧化钠中，用水稀释至250mL；《说明》100mL滴定液加2滴。本指示液适用于弱碱或氨的滴定。②0.1 g溶于7.4mL0.05mol／L氢氧化钠中，用水稀释至200mL。甲基红 1g/L(1%) 所需药品：甲基红用途：配制甲基红-溴甲酚绿混合指示剂配制方法：称取1g甲基红，用1000mL无水乙醇溶解7.铬黑T指示剂取铬黑T0.1g，加氯化钠10g，置于研钵中，研细混匀。贮存于棕色磨口瓶中。铬黑T指示液(5g/L)称取0.50g铬黑T和4.5g氯化羟胺，溶于乙醇中，用乙醇稀释至100mL，贮存于棕色瓶中，可保持数月不变质。8.铬酸钾指示液取铬酸钾10g ，加水100mL使溶解，即得。9.硫酸铁铵指示液溶解8.0g硫酸铁铵〔NH4Fe(SO4)2·12H2O〕在约75mL水中，过滤，加几滴硫酸，稀释至100mL。10.乙氧基黄叱精指示液取乙氧基黄叱精0.1g，加乙醇100mL使溶解，即得。变色范围 pH3.5～5.5（红→黄）。11.二甲基黄－亚甲蓝混合指示液取二甲基黄与亚甲蓝各15mg，加氯仿100mL，振摇使溶解（必要时微温），滤过，即得。12.二甲基黄－溶剂蓝19混合指示液取二甲基黄与溶剂蓝19各15mg,加氯仿100mL使溶解，即得。13.二甲酚橙指示液 (2g/L)取二甲酚橙 0.2g ，加水100mL使溶解，即得。14.二苯偕肼指示液取二苯偕肼1g，加乙醇100mL使溶解，即得。15.儿茶酚紫指示液取儿茶酚紫0.1g，加水100mL使溶解，即得。变色范围pH6.0～7.0～9.0（黄→紫→紫红）。16.中性红指示液 变色范围pH6.8～8.0（红→黄）0.10g溶于70mL乙醇中，用水稀释至l00mL。0.5g溶于l00mL水中，过滤即得。《说明》②系中国药典配法。17.孔雀绿指示液取孔雀绿0.3g，加冰醋酸100mL使溶解，即得。变色范围pH0.0～2.0（黄→绿）；11.0～13.5(绿→无色)。孔雀绿指示液(1g/L)称取0.10g孔雀绿，溶于水，稀释至100mL。18.甲基红－亚甲蓝混合指示液取0.1％甲基红的乙醇溶液20mL，加0.2％亚甲蓝溶液8mL，摇匀，即得。19.甲基红－溴甲酚绿混合指示液取0.1％甲基红的乙醇溶液20mL，加0.2％溴甲酚绿的乙醇溶液30mL，摇匀，即得。溴甲酚绿-甲基红混合指示液3份体积溴甲酚绿溶液(1g/L)与1份体积甲基红溶液(1g/L)混合，摇匀，贮存于棕色瓶中。甲基红-溴甲酚绿混合指示剂用途：测蛋白质用指示剂；配制方法：临用时按0.1%甲基红：0.1%溴甲酚绿=1：5体积比混合而成；20.甲基橙－二甲苯蓝FF混合指示液取甲基橙与二甲苯蓝FF各0.1g，加乙醇100mL使溶解，即得。21.甲基橙－亚甲蓝混合指示液取甲基橙指示液20mL，加0.2％亚甲蓝溶液8mL，摇匀，即得。22.甲酚红指示液取甲酚红0.1g ，加0.05mol/L氢氧化钠溶液5.3mL使溶解，再加水稀释至100mL，即得。变色范围pH7.2～8.8（黄→红）。0.10g溶于13.1mL0.02mol／L氢氧化钠中，用水稀释250mL。《说明》100mL滴定液加1～4滴。本指示液适用于强碱滴定弱酸。23.甲酚红－麝香草酚蓝混合指示液取甲酚红指示液1份与0.1％麝香草酚蓝溶液3份，混合，即得。24.四溴酚酞乙酯钾指示液取四溴酚酞乙酯钾0.1g，加冰醋酸100mL，使溶解，即得。对硝基酚指示液：取对硝基酚0.25g，加水100mL使溶解，即得。25.刚果红指示液变色范围pH3.0～5.0（蓝→红）。刚果红(蓝紫3.0~5.2红)0.10 g溶于100mL水。《说明》每100mL滴定液加l滴。0.5g溶于l00mL 10％乙醇中。26.含锌碘化钾淀粉指示液取水100mL，加碘化钾溶液(3→20)5mL与氯化锌溶液(1→5)10mL，煮沸，加淀粉混悬液（取可溶性淀粉5g，加水30mL搅匀制成），随加随搅拌，继续煮沸2分钟，放冷，即得。本液应在凉处密闭保存。27.邻二氮菲指示液取硫酸亚铁0.5g，加水100mL使溶解，加硫酸2滴与邻二氮菲 0.5g ，摇匀，即得。本液应临用新制。28.间甲酚紫指示液pH变色域：黄7.5～9.2紫。①0.10g溶13.1mL0.02 mol／L氢氧化钠中.用水稀释至250mL。②0.1g溶于l0mL0.01mol／L氢氧化钠中，再用水稀释至100mL。29.金属酚指示液（邻甲酚酞络合指示液）取金属酞1g，加水100mL使溶解，即得。30.茜素磺酸钠指示液取茜素磺酸钠0.1g，加水100mL使溶解，即得。变色范围pH3.7～5.2（黄→紫）。31.荧光黄指示液取荧光黄0.1g，加乙醇100mL使溶解，即得。32.耐尔蓝指示液取耐尔蓝1g，加冰醋酸100mL使溶解，即得。变色范围pH10.1～11.1（蓝→红）。33.钙黄绿素指示剂取钙黄绿素0.1g，加氯化钾10g，研磨均匀，即得。34.钙紫红素指示剂取钙紫红素0.1g，加无水硫酸钠10g，研磨均匀，即得。35.亮绿指示液取亮绿0.5g，加冰醋酸100mL使溶解，即得。变色范围pH0.0～2.6（黄→绿）。36.姜黄指示液 (黄6.0～8.0棕红)取姜黄粉末20g，用冷水浸渍4次，每次100mL，除去水溶性物质后，残渣在100℃干燥，加乙醇100mL，浸渍数日，滤过，即得。《说明》100mL滴定液加l～5滴。37.结晶紫指示液取结晶紫0.5g，加冰醋酸100mL使溶解，即得。38.萘酚苯甲醇指示液取α－萘酚苯甲醇0.5g，加冰醋酸100mL使溶解，即得。变色范围pH8.5～9.8（黄→绿）。39.酚磺酞指示液（酚红）变色范围pH6.8～8.4（黄→红）。①0.10g溶于14.20mL 0.02mol／L氢氧化钠中，用水稀释至250 mL。《说明》本指示液适用于强碱滴定弱酸或乙醇溶液的滴定。100mL滴定液加l～4滴。②0.1g溶于5.7mL 0.05mol／L氢氧化钠中，再用水稀释至200mL。《说明》②系中国药典配法。40.偶氮紫指示液取偶氮紫 0.1g，加二甲基甲酰胺100mL使溶解，即得。41.喹哪啶红指示液取喹哪啶红0.1g，加甲醇100mL使溶解，即得。变色范围pH1.4～3.2（无色→红）。（无色1.0~3.2红)42.溴甲酚紫指示液变色范围 pH5.2～6.8（黄→紫）。①0.10g溶于9.25mL0.02mol／L氢氧化钠中，用水稀释至250 mL。 ②0.1g溶于20mL0.02mol／L氢氧化钠，用水稀释至100mL。《说明》②系中国药典配法。43.溴甲酚绿指示液溴甲酚绿(黄3.8~5.4蓝)①0.10g溶于7.15mL 0.02mol／L氢氧化钠中，用水稀释至250 mL。《说明》每100mL滴定液加1～5滴。②0.1g溶于2.8mL0.05mol／L氢氧化钠，用水稀释至200mL。pH变色域：黄3.6~5.2蓝。《说明》②系中国药典配法。溴甲酚绿指示液(2g/L)称取0.20g溴甲酚绿溶解于6mL氢氧化钠溶液(4g/L)和5mL乙醇中，用水稀释至100mL。0.1%溴甲酚绿所需药品：溴甲酚绿用途：配制甲基红-溴甲酚绿混合指示剂配制方法：称取1g溴甲酚绿，用1000mL无水乙醇溶解44.溴酚蓝指示液变色范围：pH2.8～4.6（黄→蓝绿）0.10g溶于7.45mL 0.02mol／L氢氧化钠中，用水稀释至250 mL。0.1g溶于3.0mL0.05mol／L氢氧化钠中，用水稀释至200mL。pH变色域：黄2.8~4.6蓝绿。《说明》②系中国药典配法。溴(甲)酚蓝指示液(1g/L)称取0.10g溴酚蓝，溶于乙醇，用乙醇稀释至100mL。45.溴麝香草酚蓝指示液（溴百里香酚蓝）变色范围：pH6.0～7.6（黄→蓝）。①0.1g溶于8.0mL0.02mol／L氢氧化钠中，用水稀释至250mL。《说明》100mL滴定液加l～3滴。本指示液适用于用强酸滴定弱碱。②0.1g溶于3.2 mL0.05mol／L氢氧化钠，用水稀释至200mL。《说明》②系中国药典配法。46.溶剂蓝19指示液取0.5g溶剂蓝19，加冰醋酸100mL使溶解，即得。47.橙黄Ⅳ指示液取橙黄Ⅳ0.5g，加冰醋酸100mL使溶解，即得。变色范围pH1.4～3.2（红→黄）。 48.曙红钠指示液取曙红钠 0.5g，加水100mL使溶解，即得。49.麝香草酚酞指示液(无色9.0~10.2蓝)取麝香草酚酞0.1g，加乙醇100mL使溶解，即得。变色范围 pH9.3～10.5g（无色→蓝）。《说明》100mL滴定液加3~10滴。本指示液适用于强碱滴定弱酸或乙醇溶液的滴定。50.麝香草酚蓝指示液（百里(香)酚蓝）变色范围：pH1.2～2.8(红→黄)；pH8.0～9.6(黄→紫蓝)。①0.10g溶于10.75mL0.02mol／L氢氧化钠中，用水稀释至250 mL。②0.1g溶于4.3mL0.05mol／L氢氧化钠中，用水稀释至200mL。《说明》百里酚蓝第二变色域：黄8.0~9.6紫蓝。《说明》每l00mL滴定液加1～3滴。百里(香)酚蓝(麝香草酚蓝)(黄8.0~9.6蓝)0.10g溶于100mL乙醇。《说明》l00mL滴定液加l～4滴。本指示液在酸性中颜色变化为：红1.2~2.8黄。百里香酚蓝指示液(1g/L)溶解0.10g百里香酚蓝于2.2mL氢氧化钠溶液(4g/L)和5mL乙醇中，稀释至100mL。51.苏丹Ⅳ指示液取苏丹Ⅳ0.5g，加氯仿100mL使溶解，即得。52.二甲基黄指示液取二甲基黄0.1g。加乙醇100mL使溶解，即得。变色范围：pH2.9～4.0（红→黄）&如何选择指示剂呢？&选择指示剂时，一般要求变色明显（所以一般不选用石蕊），指示剂的变色范围与恰好中和时的pH要吻合。 ①在酸碱中和滴定的实验中，不用石蕊作指示剂，主要原因是：石蕊的“红色→紫色”、“紫色→蓝色”的颜色变化不够明显，不利于及时、准确地作出酸碱是否恰好完全中和的判断。 ②强酸强碱相互滴定，生成的盐不水解，溶液显中性，可选择酚酞或甲基橙作指示剂。 酚酞：酸滴定碱——颜色由红刚好褪色； 碱滴定酸——颜色由无色到浅红色。 甲基橙：酸滴定碱——颜色由黄色到橙色； 碱滴定酸——颜色由红色到橙色。 ③强酸弱碱相互滴定时，由于生成强酸弱碱盐使溶液显酸性，所以应选择甲基橙作指示剂。④强碱弱酸相互滴定时，由于生成强碱弱酸盐，溶液显碱性，而应选用酚酞作指示剂。说明： ①根据指示剂的变色判断出的滴定终点，并不是酸和碱完全反应的等当点，但没有一种指示剂的变色恰好是酸碱完全中和之点，因此把滴定终点看作等当点。 ②指示剂用量常用2~3滴，因指示剂本身也是弱酸或弱碱。若用量过多，会使滴定时酸或碱的消耗量增加。&（本文由实验与分析编辑整理，版权所有，转载请联系小析姐，征得同意后方可转载，并在显眼处注明来源，否则一律做侵权行为处理，谢谢大家关注！）&&小析姐喊你归队啦！&亲，这里就差你啦！我们的社群：实验与分析人社区、实验室建设与管理、样品前处理技术群、重金属检测技术群、微生物检测技术群、乳品检测技术群、色谱技术群、质谱技术应用群、光谱应用技术群、药物研发与质控群。想加入群组的亲，请联系小析姐发送“姓名、单位、岗位”接受定向邀请哦。小析姐微信：w、casellihuang
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上样缓冲液中溴酚蓝起到什么作用？
作为指示剂，因为溴酚蓝呈蓝色，而蛋白质是白色，在SDS-凝胶中不明显，且溴酚蓝的相对分子量比蛋白质(绝大部分)小，电泳时速度比蛋白质稍快，因此当溴酚蓝到达电泳槽底部(可看蓝色调带)，则电泳结束。
采纳率：60%
可以作为一种指示剂吧.
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1第一章测溶氧药水配法
带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的天然水主要离子、 第一章 天然水主要离子、溶解氧和化学需氧量 的测定碳酸氢根、 第一节 碳酸氢根、碳酸根离子和碱度的测定天然淡水中的弱酸阴离子主要为碳酸氢根、碳酸根离子，海水中尚有硼酸二氢根离子， 其余弱酸阴离子含量较低。总碱度可以理解为这些成份浓度的总和。碳酸氢根、碳酸根离子 是构成二氧化碳系统的基本成份，是决定天然水碱度、pH 与缓冲能力的重要因素。 水的（总）碱度是指在温度为 20℃时，中和 1 升天然水的 pH 至 4.3 所需氢离子的量， 一般用 mmol/L 作单位。也可以换算为用 mg/L(CaCO3)或德国度为单位。当水中除了碳酸氢 根离子、碳酸根离子外，还含有硼酸盐、磷酸盐或硅酸盐等弱酸盐时，总碱度也包含了这些 成份的含量。所以，总碱度是反映水中能被强酸滴定的碱性物质总量的综合指标。碱度常用 于评价水体的缓冲能力及金属的溶解性和毒性， 也是水质调控处理中的参考指标之一。 若碱 度是由较高浓度的碱金属盐类所形成， 则碱度又是确定这种水是否适宜于养殖与灌溉的重要 参数。天然淡水总碱度一般可表示为：A = cHCO- + 2c CO2- +(cOH- ? cH+ )3 3海水总碱度一般可表示为：A = cHCO- + 2cCO2- + cH BO- + (cOH- ? cH + )3 3 4 4式中后两项在天然水通常 pH 条件下数值相对较低，常可以忽略。海水中硼酸碱度可以通过 盐度或氯度计算，详见《养殖水环境化学》第 111 页（雷衍之，2004） 。 碱度的测定常用酸碱滴定法。此方法简便快速，适用于养殖水质测定，并且可根据滴定 结果分别计算氢氧化物碱度、 碳酸根碱度与重碳酸根碱度， 计算碳酸氢根离子和碳酸根离子 的浓度。碱度测定也可用 pH 法（GB1） ，此方法不受水样浑浊度、色度的影响， 适用范围较广。以下分别介绍两种测定方法。一、酸碱滴定法测定碱度（一）原理水样用酸标准溶液滴定至规定的 pH 值，其终点可由加入的酸碱指示剂在该 pH 值时颜 色的变化来判断。当滴定至酚酞指示剂由红色变为无色时，溶液的 pH 值为 8.3，表明水中2氢氧根离子( OH - )已被中和，碳酸根离子( CO3 )均被转为碳酸氢根离子（HCO3 ） ：-OH- + H+ → H2O CO32-+ H+ → HCO32此时，表明水中含有氢氧化物碱度( OH - )或碳酸盐碱度( CO 3 )或两者均有。若水样加入酚酞无色，表明水中仅有碳酸氢盐碱度（HCO3 ） 。 当滴定至甲基红―次甲基蓝混合指示剂由橙黄色变成浅紫红色时，溶液的 pH 值为 4.4~4.5，指示水中碳酸氢根（包括原有的和由碳酸根转化成的）已被中和，反应如下：-HCO3 + H+ → H2O +CO2 ↑-1带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的据上述两个滴定终点到达时所消耗的盐酸标准滴定液的量， 可算出水中碳酸根、 碳酸氢 根浓度及总碱度。（二）主要仪器和试剂仪器25mL 酸式滴定管、250mL 锥形瓶、移液管、吸量管1等。试剂1．无二氧化碳纯水：用于制备标准溶液及稀释用的纯水，临用前煮沸 15min，冷却至 室温。pH 值应大于 6.0，电导率小于 2?S/cm。 2．碳酸钠标准溶液： c 1 Na （2 2 CO3=0.02000mol/L)： 称取 0.5300g 无水碳酸钠(一级试剂，预先在 220℃恒温干燥 2h，置于干燥器中冷却至室温)，溶于少量无二氧化碳纯水中，再稀 释至 500mL。 甲基红―次甲基蓝混合指示剂： 称取 0.032g 甲基红溶于 80mL 95%乙醇中， 加入 6.0mL 3． 次甲基蓝乙醇溶液（0.01g 次甲基蓝溶于 100mL 95%乙醇中） ，混合后加入 1.2mL 氢氧化钠 ，贮于棕色瓶中。 溶液（40.0g/L） 4．酚酞指示剂：称取 0.5g 酚酞固体溶于 50mL 95%乙醇中，用纯水稀释至 100mL。 5．盐酸标准溶液：量取 1.8mL 浓盐酸，并用纯水稀释至 1000mL。（三）操作步骤1. 盐酸标准溶液浓度的标定 用移液管准确吸取 20.00mL 碳酸钠标准溶液于锥形瓶中， 30mL 无二氧化碳纯水， 加 混 合指示剂 6 滴， 用盐酸标准溶液滴定至由橙黄色变成浅紫红色后， 加热煮沸驱赶反应生成的 CO2，冷却后应该为橙黄色，接着继续滴定至浅紫红色。记取盐酸标准溶液用量 V。按下式 计算其准确浓度 cHCl：{cHCl }mol/L = 20.00 × 0.02000 {V }mL2. 水样测定 (1) 取 50.00mL 水样于 250mL 锥形瓶中，加入 4 滴酚酞指示剂，摇匀。当溶液呈红色 时，用盐酸标准溶液滴定至刚褪至无色[1]，记录盐酸标准溶液用量 VP。如加酚酞指示剂后溶 液无色，则不需用盐酸标准溶液滴定，接着进行（2）项操作。 (2) 向上述锥形瓶中加入 6 滴混合指示剂，摇匀。继续用盐酸标准溶液滴定至溶液由 橙黄色变成浅紫红色后，加热煮沸驱赶反应生成的 CO2，冷却后应该为橙黄色，继续滴定至 浅紫红色。记录第二次滴定盐酸标准溶液用量 VM。两次的总用量为 VT。（四）结果与计算1．总碱度 AT{ AT }mmol/L =1000 × {cHCl }mol/L × {VT }mL 50.002．分别计算碳酸根、碳酸氢根与氢氧根浓度[2] 当 VT≥2VP 时{cHCO- }mmol/L =31000 × {cHCl }mol/L × ({VT }mL ? {2VP }mL ) 50.001本书将单标度移液管（又称为大肚吸管）称为移液管，多标度移液管称为吸量管（又称刻度吸管） 。 2带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的{c1 CO2- }mmol/L =2 31000 × {cHCl }mol/L × 2{VP }mL 50.00当 VT&2VP 时{c }OH -mmol/L=1000 × ({2VP }mL ? {VT }mL ) × {cHCl }mol/L 50.00 = 2000({VT }mL ? {VP }mL ) × {cHCl }mol/L 50.00{c }1 CO 23 2mmol/L（五）注释[1] 若水样中含有游离二氧化碳， 则不存在碳酸根碱度， 可直接用混合指示剂进行滴定。 用酚酞作指示剂滴定 CO32- 时，滴加盐酸的速度不可太快，应边滴边摇荡锥形瓶，以免局部 生成过多的 CO2 逸出，使 CO32 -测定结果偏高。 [2] 碱性化合物在水中产生的碱度，有五种组成情况。为说明方便，令以酚酞作指示剂 时，滴定到终点所消耗盐酸标准溶液的量为 PmL；这时碳酸根碱度的一半（因为反应到碳 酸氢根离子）和氢氧化物碱度参与反应。接着加入混合指示剂，再以盐酸标准溶液滴定，令 盐酸标准溶液用量为 MmL；这时参与反应的是由碳酸根反应生成的碳酸氢根和水中原有的 碳酸氢根离子。两次滴定，盐酸标准溶液的总消耗量为 TmL，T=M+P。 第一种情形，T=P，或 M=0 时： M=0，表示不含有碳酸根，也不含重碳酸根。因此，P=T，表明水中只有氢氧化物碱度。 这种情况在天然水中不存在。 第二种情形，M&0 P&?T 时： 说明水中有碳酸根存在，将碳酸根中和到碳酸所消耗的酸量=2M=2（T - P） 。且由于 P& M，说明尚有氢氧化物存在，中和氢氧化物碱度消耗的酸量= T-2（T- P）=2 P- T 。 第三种情形，P=?T，即 P= M 时： 说明水中没有氢氧化物碱度，也不存在碳酸氢根碱度，仅有碳酸根碱度。P 和 M 都是 中和碳酸根一半的酸消耗量。这种情况在天然水中也很难存在。 第四种情形，P&?T 时： 此时，M&P，M 除包含滴定由碳酸根生成的碳酸氢根外，尚有水样中原有碳酸氢根 对酸的消耗。滴定碳酸根消耗的酸量=2 P，滴定水中原有碳酸氢根消耗的酸量= T -2 P。 第五种情形，P=0 时： 此时，水中只有碳酸氢根形式的碱度存在。滴定碳酸氢根消耗的酸量= T=M。 以上五种情形的碱度组成示于表 1-1-1 中。 表 1-1-1 碱度的组成滴定结果 氢氧根 （OH-） 碳酸根( CO3 )2-碳酸氢根( HCO 3 )-P=T P&1/2T P=1/2T P&1/2T P=0P 2 P- T 0 0 00 2 T- 2 P 2P 2P 00 0 0 T- 2 P T3带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的（六）习题与思考题1. 滴定时为何应剧烈振荡？ 2. 若水样只需测定总碱度，是否需要酚酞作指示剂？ 3. 测定碱度时，水样可否进行稀释？为什么？二、pH 法测定总碱度（一）原理向一定量的水样中加入过量盐酸标准溶液， 以玻璃电极为指示电极， 甘汞电极为参比电 极，用酸度计测定混合溶液的 pH 值。加入的盐酸应该是适当过量的，除了将水中全部弱酸 盐（主要是碳酸盐）反应为弱酸外，还有少量盐酸剩余，维持 pH 在 3.4~3.9 范围。根据加 入盐酸的量及剩余盐酸的量，即可依据公式计算水样总碱度(AT)。（二）主要仪器和试剂仪器数字式酸度计、25mL 酸式滴定管、250mL 锥形瓶、具有内塞的聚乙烯广口瓶、移液管、 吸量管等。试剂1．0.006mol/L 盐酸标准溶液 (a）量取 8.4mL 一级浓盐酸于 1000mL 容量瓶中，用煮沸 15min 放冷至室温的纯水稀 释至标线； (b) 量取上述盐酸（a）60mL 再稀释至 1000mL。即为浓度约 0.006mol/L 稀盐酸。 2．碳酸钠标准溶液： c 1 Na （2 2 CO3=0.01000mol/L）称取 0.5300g 无水碳酸钠(一级试剂，预先在 220℃恒温干燥 2h，置于干燥器中冷却至 室温)，溶于少量无二氧化碳纯水中，再稀释至 1000mL。 3．甲基红―次甲基蓝混合指示剂：见酸碱滴定法测定碱度中试剂配制。（三）操作步骤1. 盐酸标准溶液浓度标定 用移液管准确吸取 15.00mL 碳酸钠标准溶液于锥形瓶中，加混合指示剂 2 滴，用盐酸 标准溶液滴定。当溶液由橙黄色变成浅紫红色即为终点，记录盐酸标准溶液用量 V。按下式 计算盐酸标准溶液浓度 cHCl ：{cHCl }mol/L = 15.00 × 0.01000 {V }mL2. 水样测定 (1)酸度计定位：用磷苯二甲酸氢钾标准缓冲液进行酸度计定位[1]； (2) 取 15.00mL 水样[2]于 50mL 具塞聚乙烯广口瓶中，用移液管取 10.00mL 盐酸标准 溶液加入水样中，加盖旋紧，充分摇匀，测定酸化水样 pH 值（设为 pH 酸化，应在 3.40~3.90 范围内，如小于 3.40 则应另加入 5.0mL 水样） ，盐酸标准溶液的体积为 VHCl 和水样的体积为4带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的V样 。（四）结果与计算水样总碱度（AT）按下式计算[3]：{ AT }mmol/L =1000 × {VHCl }mL × {cHCl }mol/L 1000aH+ {V样 }mL + {VHCl }mL ? × {V样 }mL {V样 }mL γ H+? pH酸化或者使用简化公式：{ AT }mmol/L =667 × {cHCl }mol/L ? （式中：aH + ―混合溶液中氢离子活度，等于 10 1-1-2） 。? pH酸化10γH× 2.50）+；γ H + ―混合溶液中氢离子活度系数（表{V样 }mL + {VHCl }mL 是氢离子浓度稀释效应校正系数。 {V样 }mL氯度（ ）不同时 表 1-1-2 氯度（Cl）不同时氢离子的活度系数（ γH+）*Cl / ‰2 0.8454 0.7826 0.7708 0.76010 0.75512-18 0.75320 0.758γH+*若水样为淡水，碱度求算式中 a “1” ，即 γH+H+可视为混合溶液中氢离子浓度，此时，混合溶液中氢离子活度系数视为=1。（五）注释[1] 水样测定前，应在酸度计预热后，对其进行严格定位与校正，尤其需要检查玻璃电 极的性能是否正常。首先使用混合磷酸盐标准缓冲溶液相应于室温度的 pH 值对酸度计进行 定位。由于酸度计的传感器（玻璃电极）斜率不完全符合理论关系，故需对酸度计的工作斜 率予以校正。进行校正时要选用与水样 pH 相近的标准缓冲液（邻苯二甲酸氢钾） 。 [2] 若水样含有较多悬浮物，如养殖用水，应预先进行过滤方可用于测定，以免悬浮物 粘附于电极表面影响测定结果。 [3] 公式中的第一项表示 1 升水样中加入盐酸的量。第二项表示加入的盐酸中和 1 升水 样中的碱性物质后的剩余量。 两项之差即为中和 1 升水中碱性物质所用盐酸的量，即为总碱 度。（六）习题与思考题1. 测定碱度为何最好用聚乙烯瓶？ 2. 测定淡水碱度时，为何碱度求算式中 aH + 可视为混合溶液中氢离子浓度？ 3． 简化公式可否用于因混合溶液 pH 偏低而补加 5.00mL 水样情况的计算？试推导简化 公式。5带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的氯离子、 第二节 氯离子、离子总量和总含盐量的测定一、淡水离子总量的测定（一）原理离子交换树脂是一种不溶于水的高分子化合物。 其中含有可以和溶液中离子进行交换的 离子。若可交换离子为阳离子，则称为阳离子交换树脂；若可交换离子为阴离子，则称为阴 离子交换树脂。 阳离子交换树脂又可分为强酸性树脂和弱酸性树脂两类。 测定离子总量时用 H 型强酸性阳离子交换树脂，其中含有可交换的 H+（阳离子是 H+的称为 H 型，是 Na+的称 ，可同溶液中的阳离子发生交换。当水溶液中含有其它阳离子（如 Ca2+、Mg2+、 为 Na 型） + + K 、Na 、NH4+、Fe3+等）时，H+就同上述离子进行交换。交换反应是可逆的，已经结合了 金属离子的树脂，当溶液中有高浓度的 H+时，反应则逆向进行：H+会将树脂上的其他金属 ，H 离子替换下来。根据此原理，用过的树脂可 “再生” 型和 Na 型可相互转换。 + 以 Na 为例，天然水中的阳离子经 H 型强酸性树脂交换后，水中的强酸盐类变成了相应 ；氢氧化物变成了 H2O（见反应 3） ；碳酸盐类变成了二氧化碳和 的强酸（见下列反应 1、2） 水（见反应 4、5） 。 [RH]+NaCl→[RNa]+HCl （1） 2[RH]+Na2SO4→2[RNa]+H2SO4 （2） [RH]+NaOH→[RNa]+H2O （3） 2[RH]+ Na2CO3→2[RNa]+CO2+H2O （4） [RH]+NaHCO3→[RNa]+ CO2+H2O （5） 上式的[RH]代表离子交换树脂中的可交换单元。反应 1、2 所得强酸含量可以用标准碱 溶液滴定，而反应 3、4、5 所得产物 H2O 的含量无法测定。CO2 虽可测定，但很容易与大气 发生交换而损失。 所以测定前首先应将氢氧化物和碳酸盐以强酸作用去除 （也称中和碱度） ， + 使水样转换成相应的强酸盐类， 再以离子交换树脂中的 H 与水样中的阳离子进行交换， 变成 相应的强酸。 最后用标准碱滴定水样中所生成的强酸的量， 从而得到水样中原先的阳离子总 量。根据电中性原理，其 2 倍即为水的离子总量（以“mmol/L” 表示，采用单位电荷为物 质浓度的基本单元） 。（二）主要仪器和试剂仪器25mL 碱式滴定管、250mL 锥形瓶、50mL 移液管、简易微量滴定管等。试剂1．硼砂标准溶液（ c1 Na2 2 B4 O 7=0.02000mol/L） ：称取硼砂 Na2B4O7?10H2O（一级或二级试剂）1.9069g 溶于少量纯水，转入 500mL 容量瓶中，定容到刻度。 2．H 型强酸性阳离子交换树脂：取 100g 732 号或强酸 1 号阳离子交换树脂，先加温水 （30~40℃）浸泡 24h 后，倾去浸泡水；再用（1+4）HCl 溶液浸泡 24h，倾去溶液。然后用 纯水反复淋洗树脂，直到不含氯离子为止（用 50g/L 的 AgNO3 溶液检查） 。将树脂浸泡于纯 水中备用。 3．甲基红-次甲基蓝混合指示剂：配制方法同酸碱滴定法测定碱度。 4．盐酸溶液（1+10） ：1mL 市售浓盐酸加 10mL 纯水，混匀。（三）操作步骤6带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的1.交换柱的安装 1.交换柱的安装[1]取一只已用纯水洗净的碱式滴定管（或相应规格的玻璃管） ，用一小块尼龙筛绢包裹一 粒玻璃珠，从管的里面将下口堵住，以防树脂漏出。下端出口套上一段胶管，胶管下面接一 支滴定管头，胶管处夹一个螺旋止水夹控制流速。滴定管上口插一只漏斗。装好后用纯水淋 洗三遍，将螺旋止水夹旋紧，装半管纯水。将树脂连同水一起经漏斗倒入管中，交换柱的高 度应是内径的 15-20 倍，内装树脂应达容积的 80%。树脂装入管后，立即打开止水夹，让水 流出，控制流速，使水面始终不低于树脂，否则，空气进入树脂层，将影响树脂的交换能力， 也给冲洗增加困难。2.水样测定 2.水样测定（1）中和碱度：取水样 50mL（含盐量高则少取） ： ，加混合指示剂 2 滴，用标准盐酸滴定 到红色。 滴定时要剧烈摇动， 以驱散二氧化碳， 到终点后加热煮沸， 冷却后溶液应不呈红色， 继续补滴盐酸到暗红色（如果冷却后仍为红色，则难以确定是否中和过量） 。记录消耗盐酸 [2] 的体积 。 （2）过柱并滴定：将碱度被恰好中和的水样加到准备好的交换柱中进行离子交换，流速 控制在每分钟 2mL 左右。当水样将要流完时（以树脂即将露出又尚未露出液面为准，切不可 使液面低于树脂） ，用纯水淋洗交换柱数次，直至流出水对混合指示剂不显酸色[3]。用 250mL 锥形瓶分别收集通过交换柱的水样和淋洗水，再加混合指示剂 3 滴，用 0.02000mol/L 的硼 砂溶液滴定水样至呈淡绿色。记录消耗硼砂溶液的体积 V。（四）结果与计算依照以下公式计算离子总量 ST 1. 离子总量{S T }mmol/L =[2]{c 1 Na22 B 4O 7}mol/L × {V 1 Na22 B 4O 7}mL × 1000{V样 }mL×22.计算水的总碱度 自己拟定计算公式，或参照碱度测定一节的计算公式。（五）注释[1] 一支交换柱的交换能力是一定的，当柱中树脂开始失效时，流出液中就会出现未被 交换的金属阳离子，即交换过程达到了“始漏点” 。此时交换柱上被吸附交换的金属阳离子 的物质的量，称为该交换柱在此条件下的“始漏量” 。超过始漏量，通过该交换柱的阳离子 将不能完全被树脂吸附，有部分从交换柱中流出。交换柱的始漏量同交换柱的规格、柱中所 用树脂的品种、规格和数量有关，也与流出速度有关。当这些条件都不变时，始漏量基本不 变。一支交换柱交换量达到其“始漏量”的 70%，就应该停止使用。 [2] 测定离子总量本身不需要计算碱度，可以不记录滴定消耗的盐酸体积。作为学生实 验，为了复习，要求记录滴定盐酸的体积并计算水的碱度。 [3] 所用纯水如果不纯，比如本身呈酸性或含有盐分，则很难洗至不显酸性。因此要 事先检验纯水的纯度。（六）习题与思考题1．测定水的总碱度时，如采用甲基红作指示剂（或甲基红――亚甲蓝混合指示剂） ，需7带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的用通纯氮气的办法不断驱除 CO2，或在指示剂开始变色时采用煮沸方法驱赶 CO2，为什么采 用甲基橙作指示剂时不需要这样做？ 2．为什么水样在通过交换柱之前需要中和碱度？如果未中和碱度即通过交换柱，应作 何处理才可得到含盐量的正确值？ 3．已经使用过的、但还没有达到始漏容量的交换柱，如不慎有空气进入树脂层，能否 把树脂倒出后重新装入柱中使用？为什么？ 4．怎样表示离子交换树脂的交换能力？二、氯离子的测定氯化物（Cl ）是天然水中常量成份之一，在不同的天然水中，其含量差异很大。在河 流、湖泊、沼泽地区，氯离子含量一般较低，在海水、盐湖与某些地下水中，含量可高至数 十克/升。氯离子是污染物中常见成分，在水含盐量很低的地区，水中氯离子含量的显著升 高，预示着水体可能受到污染。在盐碱地区的淡水养鱼池，常常需要防止盐度的过度升高。 通过检测氯离子含量了解盐度的变化是比较方便的。 氯化物测定方法有硝酸银滴定法、 离子色谱法与电位滴定法等。 后两种测定方法需要较 贵重的仪器设备，而硝酸银滴定法（简称银量法）所需仪器设备简单，操作简便，故天然水 与养殖水中常使用此法测定氯离子的含量 （GB 11896―89） 。以下介绍采用硝酸银滴定法测 定淡水中的氯离子。-（一）原理在中性至弱碱性范围内（pH6.5~10.5） ，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银溶液滴定氯化物 时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银， 当氯离子被完全沉淀后，银离子就与铬酸根离子生 成砖红色铬酸银沉淀，使白色混浊溶液中出现稳定的砖红色成分，便指示终点到达。沉淀滴 定反应如下：Ag++Cl- → AgCl ↓2 2Ag++ C r O 4? → Ag2 C r O 4 ↓ （砖红色）银量法中也可用荧光黄钠盐为指示剂，在等当点前为黄绿色，等当点后为浅玫瑰红色。 我国《海洋调查规范》规定海水氯度测定采用荧光黄钠盐作指示剂，变色比较明显和灵敏。（二）主要仪器和试剂仪器150mL 锥形瓶、25mL 棕色酸式滴定管、50mL 和 25mL 移液管等。试剂1．氯化钠标准溶液（cNaCl = 0.01410mol/L） ：将 NaCl（一级试剂）置于瓷坩埚内，在 500~600℃下灼烧 40~50min。在干燥器中冷却后，称取 0.4121g，溶于纯水中，在容量瓶中 稀释至 500mL。此标准溶液 1mL 含 0.5000mg 氯化物（以 Cl 表示） 。 2．硝酸银标准溶液(cAgNO3 = 0.0141mol/L)：称取 2.40g 硝酸银（二级试剂，预先于 105℃ 烘 0.5h）, 溶于纯水中，在容量瓶中稀释至 1000mL，贮于棕色瓶中。准确浓度需要标定。 3．铬酸钾溶液(50g/L)：称取 5.0g 铬酸钾 ( K 2 CrO 4 )溶于少量纯水中，再稀释至-8带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的100mL。（三）操作步骤1. 硝酸银标准溶液的标定准确移取 25.00mL 氯化钠标准溶液于锥形瓶中，加纯水 25mL，铬酸钾溶液 1mL[1]， 在不断摇动下用硝酸银标准溶液滴定到出现稳定的淡砖红色沉淀为终点[2]，用量为 V。另 取一锥形瓶，量取 50mL 纯水作空白，加入 1mL 铬酸钾溶液，在不断摇动下用硝酸银标 准溶液滴定至溶液呈淡砖红色终点，记录用量为 V0 。按照下列公式计算硝酸银的浓度cAgNO3 和滴定度 TAgNO3/ Cl-（每毫升所相当的氯离子质量） 。{cAgNO3 }mol/L = =}mg/mL = ={VNaCl}mL × {cNaCl }mol/L ({V }mL ? {V0 }mL ) 25.00 × 0.5 = ({V }mL ? {V0 }mL ) {V }mL ? {V0 }mL{TAgNO3 / Cl-{VNaCl}mL × {cNaCl }mol/L × 35.453 {V }mL ? {V0 }mL 25.00 × 0. × 35.453 = {V }mL ? {V0 }mL {V }mL ? {V0 }mL2. 水样测定准确移取 50mL 水样于锥形瓶中，加入 1mL 铬酸钾溶液[1]，用硝酸银标准溶液滴定到 出现稳定的淡砖红色沉淀即为终点[2]，消耗体积为 V1。另取一锥形瓶中加入 50mL 纯水，同 法作空白滴定，消耗体积为 V0。（四）结果与计算氯化物含量 ρ Cl- 按下式计算：{ρCl- }mg/L ={ρ Cl- }mg/L =({V1}mL ? {V0 }mL ) × {TAgNO {V样 }mL3/ Cl- mg/mL}×1000或({V1}mL ? {V0 }mL ) × {cAgNO3 }mol/L {V样 }mL× 35.45 × 1000式中： TAgNO3/ Cl-硝酸银标准溶液对氯离子的滴定度； cAgNO3 为硝酸银标准溶液浓度。（五）注释[1] 水样中铬酸钾浓度过高或过低，将使终点到达偏早或偏迟，这样滴定将产生误差。 在 50~100mL 滴定液中加入 1mL 50g/L 铬酸钾溶液，使其浓度为 2.6×10-3~5.2×10-3mol/L。 在滴定终点时，硝酸银加入量略过终点，可用空白测定值消除。9带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的[2] 虽然铬酸银沉淀本身呈砖红色， 但在 AgCl 的奶白色背景中出现少量砖红色沉淀物， 溶液呈现的颜色为淡红色，也可以称为淡砖红色（奶白色中泛出砖红色） 。可以用已经滴定 超过了终点的水样，滴加少量的（1-2 滴）氯化钠溶液，令其颜色返回到滴定终点前，作为 参比，滴定到出现了比“参比色”泛红的稳定颜色即为终点。（六）习题与思考题1. 滴定过程中为何要剧烈摇荡？ 2. 滴定过程中为何要控制酸度在一定范围？ 3. 铬酸银沉淀为砖红色，滴定终点的颜色为什么定为淡砖红色，而不是砖红色？三、海水氯度的测定卤族元素氯、 溴与碘均为海水中的常量成份。 海洋学中将 1kg 海水中的卤族元素均以氯 离子含量来表示时的质量分数称为氯度 Cl） （ .氯度是海洋科学研究中的重要参数,过去常通 过测定氯度计算海水的盐度,此外海水的氯度与海水的许多性质存有定量关系。虽然现在海 水的盐度无需通过氯度计算， 但是目前在科学研究与养殖生产中，仍常通过氯度求算其他有 关参数。 目前海水中氯度的测定基本均采用设备简单、操作简便的硝酸银滴定法，即银量法（GB ） 。（一）原理中性或弱碱性的水样用硝酸银溶液滴定，以荧光黄钠盐为指示剂，测定其氯度，等当点 前为黄绿色，等当点后为浅玫瑰红色。沉淀滴定反应如下：Ag++X- → AgX ↓式中 X 为卤素离子（主要为 Cl ） 。 AgX 沉淀表面具有吸附带电粒子的性质，由于等当点前卤化银沉淀表面主要吸附溶液 中过剩的 Cl-而带负电， 此时荧光黄钠盐呈黄绿色。 等当点后沉淀主要吸附刚刚过量的 Ag ， 使沉淀表面电荷符号发生了变化――由负电荷变为正电荷，从而对荧光黄钠盐的阴离子产 生吸附作用，吸附后荧光黄钠盐呈现浅玫瑰红色，指示滴定终点到达。由于滴定过程中 有大量氯化银沉淀生成，因此滴定终点的变色现象是由浅黄绿色经乳白色突变成浅玫瑰红 色。+ -（二）主要仪器和试剂仪器100mL 烧杯、10mL 海水吸量管、25mL 茶色酸式滴定管、电磁搅拌器及包有聚乙烯的磁 搅拌转子等。试剂1．氯度标准溶液（可用氯化钠标准溶液或标准海水） 氯化钠标准溶液（cNaCl=0.5603mol/L，相当于 32.745g/L） （或标准海水） ：称取 NaCl（一 级试剂）32.745 g（预先在 450~500℃灼烧 1h，在干燥器中冷却至室温）溶于约 20℃纯水中， 转移至 1000mL 容量瓶中，稀释至标线。此标准溶液相当于氯度为 19.375‰。 2． 硝酸银标准溶液( cAgNO3 =0.353mol/L)： 称取 60g AgNO3 溶于纯水中， 稀释至 1000mL，10带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的贮于棕色瓶中[1]。 3．苯甲酸钠(C6H5COONa)。 4．荧光黄钠盐指示剂：量取 12.5mL 荧光黄钠盐溶液（1）加于 250mL 淀粉溶液(2)中， 再加入 0.25g 苯甲酸钠，混合均匀，贮于棕色试剂瓶中。此溶液可稳定 1 个月。如有絮状物 析出应弃去重配。 （1） 荧光黄钠盐溶液： 称取荧光黄 20H22O5） （C 0.1g 溶于 10mL 氢氧化钠溶液 （4.0mg/L） 中，用 pH 试纸指示，以稀硝酸（1mL 浓硝酸稀释至 40mL）中和至中性，定容至 100mL， 贮于棕色瓶中。 （2）淀粉溶液：称取可溶性淀粉 2.5g , 用少量纯水调成糊状，加入 250mL 沸水中，再 煮至沸腾，冷却后贮于试剂瓶中。（三）操作步骤1．硝酸银标准溶液的标定以海水吸量管移取 10.00mL 氯度标准溶液置于 100mL 烧杯中，加入 1.5mL 荧光黄钠盐 指示剂，放入转子。在电磁搅拌下，用硝酸银标准溶液滴定。当溶液变为玫瑰红色时，即为 终点。读取滴定管读数（ VN,1 ） ，同样进行三次标定，滴定管读数分别为 VN,2 与 VN,3 ，平均 为V N 。 换算系数 f ：f ={ClN }10?3 {VN }mL式中： Cl N 为氯度标准溶液（或标准海水）的氯度。2．水样测定[2] ．以同一支海水吸量管移取 10.00mL 水样于 100mL 烧杯中，加入 1.5mL 荧光黄钠盐指 示剂，按上述标定硝酸银同样的操作方法进行滴定，消耗硝酸银标准溶液的体积为 VC 。（四）结果与计算1．计算滴定样品消耗硝酸银的“标准化体积” V S）[3]： （VS = {VC }mL × f 。2．计算海水的氯度值(Cl)，由附表可查出校正值（ k ）[4]，于是可得到样品的氯度(Cl)：{Cl}10-3 = VS + k或{Cl}10-3 = {VC }mL × f + k = {VC }mL × {ClN }10?3 {V N }mL +k式中：ClN 为标定硝酸银溶液的氯化钠标准溶液或标准海水的氯度； VN 为标定硝酸银标准 溶液时，滴定平均消耗体积。11带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的（五）注释[1] 若硝酸银不纯或溶液久置后产生沉淀， 可将上清液倒出或滤去沉淀， 重新标定使用。 [2] 硝酸银标准溶液的标定与水样的测定条件应尽量保持一致，必须是同一种硝酸银标 准溶液、同一支滴定管与海水吸量管，终点颜色尽量一致。 [3] 所谓“标准化体积” ，从量纲分析，实际是“修正前的氯度” ，此处使用符号{Cl未校正 }10?3 更为恰当一些。[4] 氯度计算的校正值 k 的提出是考虑到不同氯度的海水密度不同的因素，它可将由消 耗 AgNO3 标准溶液的“标准化体积”Vs 校正到由质量比定义的海水 Cl 值。用表 1-2-1 查算 的 k 值，只适用于以 Cl＝19.375‰的标准溶液（或相同 Cl 值的标准海水）标定 AgNO3 标准 溶液的氯度计算。（六）习题与思考题1． 为何硝酸银标准溶液的标定与水样的测定条件应尽量保持一致， 而且必须使用同一种硝 酸银标准溶液、同一支滴定管与海水吸量管，终点颜色尽量一致？ 2．氯度标准溶液与水样测定时，两者温度应该一致吗？为什么？表 1-2-1 计算氯度的校正值 k Vs 0.00 0.0 0.18 +0.01 0.58 +0.02 0.99 +0.03 1.42 +0.04 1.88 +0.05 2.36 +0.06 2.88 +0.07 3.45 +0.08 4.08 +0.09 4.79 +0.10 5.64 +0.11 6.74 +0.12 8.82 +0.13 10.29 8.82 注 Vs 为滴定样品所用硝酸银的标准化体积。 10.29 +0.13 12.39 +0.12 13.32 +0.11 14.40 +0.10 23.18 -0.12 15.13 +0.09 22.89 -0.11 15.78 +0.08 22.59 -0.10 16.37 +0.07 22.29 -0.09 16.91 +0.06 21.98 -0.08 17.41 +0.05 21.66 -0.07 17.89 +0.04 21.35 -0.06 18.34 +0.03 21.01 -0.05 18.77 +0.02 20.67 -0.04 19.17 +0.01 20.31 -0.03 k Vs 19.57 0.0 19.94 -0.02 k Vs 19.57 -0.01 k12带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的第三节 钙、镁离子和总硬度的测定一、总硬度的测定总硬度是指水体中Ⅱ价及多价金属离子含量的总和。 海水的硬度很大， 但是一般不使用 2+ 2+ 硬度这一概念。在一般天然淡水中，除 Ca 、Mg 离子以外，其他两价离子和多价离子的 含量很少，在构成水的硬度上可以忽略。因此，一般都以 Ca2+、Mg2+的含量来计算硬度。 总硬度的测定， 目前通常采用 EDTA 络合滴定法 （GB 7477－87 钙和镁总量测定 EDTA 滴 定法） 。该法较为准确、简便快速，测定地下水和地表水硬度，常选用此方法。其测定的最 低浓度为 0.05mmol/L，重复偏差为±0.04mmol/L。硬度过高的水样需要稀释后测定。 本实验除了可以让学生复习、熟练滴定分析基本操作外，还可以复习和掌握 EDTA 络 合滴定法测定总硬度和标定 EDTA 浓度的基本原理、pH 的调控、铬黑 T 指示剂的应用条件 和终点变化等。（一）原理乙二胺四乙酸二钠（简称 EDTA 二钠，常又简称为 EDTA）在不同的酸度范围内能与许 多Ⅱ价及多价金属离子络合，生成各种稳定性很高的络合物。在 pH≈10 的条件下，以铬黑 T 作指示剂，用 EDTA 二钠标准溶液滴定水样中 Ca2+、Mg2+的含量，即可计算水样的总硬 度。其反应如下： 滴定终点前： 滴定终点前 加指示剂时 Mg 2+ + 铬黑T（蓝色）→ Mg ? 铬黑T（酒红色） 滴定时H2Y 2 ? + Ca 2+ → CaY 2? + 2H + H2Y 2? + Mg 2+ → MgY 2? + 2H +滴定达终点时： 滴定达终点时 Mg ? 铬黑T（酒红色） H2Y 2? → MgY 2? + 铬黑T（蓝色） 2H + + + 2式中 H2Y 表示 EDTA 二钠的酸根阴离子。 随着滴定反应的进行，不断有 H+释放，使 pH 降低。因此使用氨－氯化铵缓冲溶液，以 保持溶液的 pH 在 10 附近。 由于铬黑 T 与 Ca2+、 2+生成的酒红色络合物的稳定性不如 EDTA Mg 2+ 2+ 与 Ca 、Mg 生成的无色络合物。因此，当用 EDTA 二钠溶液滴定时，EDTA 二钠先与水 中游离的 Ca2+、Mg2+络合，然后再夺取被铬黑 T 络合的 Ca2+、Mg2+。最终使铬黑 T 游离， 溶液的颜色也由酒红色变为铬黑 T 的蓝色。（二）主要仪器和试剂仪器25mL 酸式滴定管、250mL 锥形瓶、移液管、吸量管等。试剂1．EDTA 二钠溶液（c1/2EDTA=0.1mol/L） ：称取约 4g Na2 H2Y?2H2O，用纯水溶解（可加 热促溶或放置过夜）并稀释至 200mL。贮于聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中（软质玻璃瓶会发生 瓶壁的钙、镁离子的溶出而影响浓度） 。 2．EDTA 二钠标准溶液（c1/2EDTA=0.02mol/L） ：移取 0.1mol/L 的 EDTA 二钠溶液 100mL 稀释至 500mL，精确浓度需标定（或直接用基准级试剂精确配制） 。 3．氨性缓冲溶液（内含 Mg―EDTA 盐）[1]： ① NH3―NH4Cl 缓冲溶液：称取 16.9g 分析纯 NH4Cl 固体溶于 143mL 浓氨水中。 ② Mg―EDTA 溶液： 称取 0.644g MgCl2?6H2O （或 0.780g MgSO4?7H2O） 溶解后于 50mL13带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的容量瓶中定容。然后用干燥洁净的移液管准确移取 25.00mL 溶液于锥形瓶中，加 1mL NH3 ―NH4Cl 溶液，3 滴铬黑 T 指示剂（或固体铬黑 T 指示剂少许） ，用 0.1mol/L 的 EDTA 二钠 溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色为止，记录用量。再按此比例取相应体积的 EDTA 二 钠溶液，加到容量瓶中，与剩余的 MgCl2 溶液混合，即成 Mg―EDTA 溶液。 ③ 将 NH3―NH4Cl 溶液和 Mg―EDTA 溶液混合，用纯水定容到 250mL，即得含 Mg ―EDTA 盐的氨性缓冲溶液。此溶液 pH≈10。 说明：也可以将①定容到 250mL，不做②、③步操作。 4．铬黑 T 指示剂：0.5g 铬黑 T 固体溶于 100mL 三乙醇胺中，可用最多 25mL 乙醇代替 三乙醇胺，以减少溶液的粘性，盛放在棕色瓶中。 （亦可用 0.5g 铬黑 T 固体与 100gNaCl 固 体共同研磨成干粉混合物，直接使用固体试剂。此试剂在棕色试剂瓶中可长期保存。 ） ：1 5．HCl 溶液（1+1） 体积的盐酸与 1 体积的纯水混合。 6．氨水（1+1） 体积的浓氨水与 1 体积的纯水混合。 ：1 7．标准锌溶液：精确称取 0.31～0.35g 的基准锌粒（WZn）于 100mL 烧杯中，加入 1+1 盐酸溶液 10mL，盖上表面皿，待锌粒完全溶解后，将烧杯内的溶液全部转入 500mL 容量瓶 中定容，即得锌标准溶液，其浓度（ c 1 Zn 2+ ）依下式计算：2{c1 Zn 2+ }mol/L = {WZn }g ×2 2 2 × 5002式中 c 1 Zn 2+ 表示以 1/2Zn2+为基本单元的浓度， {c 1 Zn 2+ }mol/L 表示以 mol/L 为单位的 c 1 Zn 2+ 的数 值；WZn 表示 Zn 的质量， {WZn }g 表示以克为单位 WZn 的数值。（三）操作步骤1．EDTA 二钠标准溶液的标定[2]：准确移取 20.00mL Zn2+标准溶液（VZn）于 250mL 锥 ． 形瓶中，加纯水约 30mL，逐滴加入 1+1 氨水， 待溶液有氨味后，再加入氨性缓冲溶液 1mL， 铬黑 T 指示剂 3 滴[3]， 立即用 EDTA 二钠标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为滴定 终点，消耗 EDTA 二钠溶液的体积为 VEDTA，则 EDTA 二钠标准溶液的浓度（ c 1 EDTA ）用以2下公式计算： 量方程c1 EDTA =2c 1 Zn 2+ × VZn2VEDTA {c 1 Zn 2+ }mol/L × 20.002或数值方程{c1 EDTA }mol/L =2{VEDTA }mL（用一级试剂精确配制的 EDTA 二钠标准溶液可不标定，直接计算准确浓度。 ） [4] 2．水样的测定 ．水样的测定：用移液管移取澄清的水样（若浑浊需过滤）50.00mL 或适量 （V 样） 于 250mL 锥形瓶中，加入氨性缓冲溶液 1mL，铬黑 T 指示剂 3 滴，此时溶液的颜色为酒红 色，pH 应为 10 左右。立即用 EDTA 二钠标准溶液滴定，开始时，滴定速度可较快，接近终 ， 点时速度要慢[5]，逐滴加入至溶液由酒红色变为纯蓝色即为滴定终点[6 7]。记录消耗 EDTA 二钠溶液的体积为 V1。（四）结果与计算14带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的依下式计算水样的总硬度 HT：{H T }mmol/L ={c1 EDTA }mol/L × {V1}mL2{V样 }mL× 1000{H T }德国度 = {H T }mmol/L × 2.804（五）注释[1] 如果水样中的镁离子太少，则当水中的钙离子还未被滴定到终点时，Ca―铬黑 T 就 大部分解离了。结果使指示剂变色不敏锐，无法判断终点。如能在氨性缓冲溶液中加进少量 的 Mg-EDTA，被 Ca2+置换出的 Mg2+最后被 EDTA 滴定，则终点变色较敏锐，易于判断。 [2] EDTA 二钠标准溶液的标定还可用基准碳酸钙。其钙标准溶液（10mmol/L）的配制 方法为： 称取 1.001g 碳酸钙（预先在 150℃干燥 2h，于干燥器中冷却至室温）于 500mL 锥形瓶 中，用水润湿后，逐滴加入 4mol/L 盐酸至碳酸钙完全溶解（避免加入太多过量的酸） ，再加 入 200mL 水，煮沸数分钟赶除 CO2，冷却至室温，加入数滴甲基红指示剂溶液（0.1g 溶于 100mL 60%乙醇） ，逐滴加入 3mol/L 的氨水至溶液变为橙色，最后在容量瓶中定容至 1000mL。此溶液 1.00mL 含 0.4008mg 钙（0.02000mmol 1/2Ca2+） 。 [3] 铬黑 T 指示剂的加入量以使水样呈现明显的红色为好，过多或过少，会使颜色过深 或过浅，从而使终点难以判断。滴定时，若发现颜色太浅，可随时补加适量的指示剂。 [4] 水样的取样量以消耗的 EDTA 标准溶液在 5～20mL 范围内较适宜。否则应加大或减 少取样量，同时缓冲溶液的量也要相应的增加或减少。若水样中存在银、镉、锌、钴、铜、 镍、钯、铂和铊等金属离子的干扰时，可使用氰化钾掩蔽剂；铁、铝和少量的锰，以及铋可 用三乙醇胺掩蔽。 [5] 临近滴定终点时要慢，并充分振摇。温度太低时，要加热至 30～40℃，以提高反应 速度。络合反应速率较慢，滴定时速度不宜太快。但在 pH≈10 的溶液中，铬黑 T 长时间的 置入其内，可被徐徐氧化。所以，在加入铬黑 T 后要立即进行滴定操作，而且开始时滴定 的速度可适当的快一点。 [6] 当水样在滴定过程中，已经加入了明显过量的 EDTA 后溶液亦不变蓝色，这可能是 溶液偏离 pH＝10 的要求，使指示剂不能正常变色。其原因可能是水样呈强酸性或强碱性， 或者是缓冲溶液失效（长期存放氨水易挥发使浓度降低） 。如果是前一原因引起，可先将水 样用氢氧化钠或盐酸溶液中和到接近中性后，再加入缓冲溶液； 如果是缓冲溶液失效则应更 换。 [7] 当水的硬度较大，在 pH 为 10 左右时，会有 MgCO3、CaCO3 沉淀析出，使水样变 浑。 在这种情况下， 滴定至变色到达终点后， 常出现红色很快返回的现象， 使测定结果偏低。 遇此情况，将水样先以盐酸酸化，煮沸约 1min，冷却后用氢氧化钠溶液中和，加入氨性缓 冲溶液和指示剂后立即滴定，则可得以解决，并使终点更加敏锐。（六）习题与思考题1．滴定操作中加入氨缓冲溶液的作用是什么？ 2．用标准锌溶液标定 EDTA 时，为什么在锌溶液中要先滴加氨水至有氨味后再加氨性 缓冲溶液和指示剂？可否用氨缓冲溶液代替氨水？ 3．为什么氨缓冲溶液中要加 Mg―EDTA 溶液？测定海水时是否也要用 Mg―EDTA 溶 液？15带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的4．碱度和硬度都较大的水样，在测定硬度时，经常出现滴定到终点后的溶液（纯蓝色） 很快变为酒红色，这可能是什么原因？怎样处理？ 5．为什么加入铬黑 T 后要立即滴定？二、钙离子的测定和镁离子含量的计算钙、镁是天然水体中的常见成分，是生物生命过程所必需的营养元素。它们不仅是生物 体液及骨骼的组成成分，而且还参与体内新陈代谢的调节；不仅能提高水体的缓冲能力，而 且还能降低一些重金属离子的毒性。因此，了解水体中钙、镁离子的变动规律是必要的。关 于 Ca2+、Mg2+的测定，可供选择的方法较多。原子吸收分光光度法（GB 11905―89）测定 钙、镁，简单、快速、灵敏、准确，干扰易于消除；等离子发射光谱法快速、灵敏度高，干 扰少，且可同时测定多种元素（包括测定试样中的主次成分和痕量元素1） ，只是由于分析仪 器昂贵，使用尚不广泛。EDTA 络合滴定法（GB 7476―87）既简便、快速，又比较准确， 使用的设备简单，易于推广。该法测量钙含量的范围为 2～100mg/L（0.05～2.50mmol/L） ， 适用于地下水和地表水的测定。 对于海水及含盐量高的水， 以三乙醇胺作掩蔽剂， 采用 EDTA 络合滴定的“二步滴定法” ，其准确度为±0.5%，目前仍被广泛应用。 本实验与总硬度实验一样，除了可以让学生复习和熟练滴定分析基本操作外，还可以复 习和掌握 EDTA 络合滴定法的基本原理、pH 的调控、钙指示剂的应用条件和终点变化。另 外，可以让学生理解和掌握钙镁离子硬度与钙镁离子含量表达形式的不同和计算公式的差 异。（一）原理钙镁离子共存，镁离子会干扰钙离子的测定，必须将镁离子分离。在溶液 pH 大于 12 时，Mg2+成为 Mg（OH）2 沉淀，不被 EDTA 二钠络合。在 pH≥12 的水溶液中，钙试剂和 水中的钙离子络合生成酒红色的络合物， 而游离指示剂在此 pH 条件下本身为蓝色。 EDTA 用 二钠标准溶液滴定时，EDTA 先与水中游离的钙生成 EDTA－钙络合物，继而再夺取“指示 剂―钙”络合物中的钙，使溶液在等当点时呈现游离钙试剂的浅蓝色。由 EDTA 的消耗量 可求得水样中钙的含量。 镁含量一般是由钙、镁总量与钙含量之差来计算。（二）主要仪器和试剂仪器与总硬度测定相同。试剂1．氢氧化钠溶液（2mol/L） ：称取 8g NaOH 溶于 100mL 纯水中。 2．钙指示剂：称取 0.5g 钙试剂羧酸钠（C21H13O7N2SNa）与 100gNaCl 固体，充分研磨 混合均匀。贮于棕色试剂瓶中。 3．其余试剂同总硬度的测定。（三）操作步骤1．钙镁总量的测定：按照总硬度测定进行。设总硬度为 HT。 2．钙含量的测定[1]：移取 50.00mL 澄清的水样[2]（若浑浊需过滤）于 250mL 锥形瓶中，1陈国珍主编.海水痕量元素分析。 海洋出版社，1990。 16带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的加入 2mL 氢氧化钠溶液[3 4]， 摇匀， 加入钙指示剂约 0.2g 以溶液能出现明显的紫红色为宜） （ ， 立即用 EDTA 溶液滴定，开始时滴定速度可稍快，接近终点时应稍慢，至溶液由酒红色变 为纯蓝色即为滴定终点[5]。记录滴定消耗体积 V2。，（四）结果与计算1． 钙： 钙硬度：{H {H {H钙含量：1 2Ca2+} m m o l/L ={ c 1 E D T A } m o l/L × {V 2 } m L2{ V样 }mL1 2× 10001 2C a 2+ C a 2+}德 国 度 = { HC a 2+1 2} m m o l/L × 2 .8 0 4C a 2+1 2} mg/L,CaCO3 = { H} m m o l/L × 5 0 .0 5{ρ Ca 2+ }mg/L = {H 1 Ca 2+ }mmol/L × 20.0422． 镁： 镁硬度：H 1 Mg2+ = H T ? H 1 Ca 2+2 2{H 1 Mg2+ }mmol/L = {H T }mmol/L ? {H 1 Ca 2+ }mmol/L2 2{H 1 Mg2+ }德国度 = {H T }德国度 ? {H 1 Ca 2+ }德国度2 2{H 1 Mg2+ }mg/L,CaCO3 = {H 1 Mg2+ }mmol/L × 50.052 2镁含量：{ρ Mg 2+ }mg/L = {H 1 Mg 2+ }mmol/L × 12.162（五）注释[1] 当有较多的 Mg2+存在时，生成的 Mg（OH）2 沉淀能吸附 Ca2+，并进而吸附指示剂， 使沉淀呈红色，导致终点变色迟钝。在水样中加入少量蔗糖后，再加碱，可以减少沉淀对 Ca2+的吸附。另外还可采用两次滴定，第一次为预滴定，取得消耗 EDTA 二钠的大约用量， 然后再取水样做准确测定。准确测定时加入比粗略测定时少约 1mL 的 EDTA 二钠量，再加 KOH 溶液，放置片刻，加入 KCN 溶液（极毒！、盐酸羟胺溶液和指示剂，再继续滴定。特 ） 别是测定海水中 Ca2+时，用“二步滴定法” ，其结果更为精确。若 Ca2+、Mg2+含量都较多， 也可少取水样稀释后测定，以减少沉淀的干扰。 [2] 滴定时，EDTA 二钠标准溶液的用量不应低于 5mL，否则水样量要加倍；同时，氢 氧化钠的用量也要相应调整，以保证镁沉淀完全。 [3] 若水中含碳酸氢钙较多，加氢氧化钠后将生成碳酸钙沉淀，使测定结果偏低， （终 点的蓝色又很快变紫色的现象表明此前有碳酸钙析出） 。这时应另取水样，用盐酸酸化（以 刚果红试纸变蓝为准） ，加热煮沸 2～3min，以驱除 CO2。冷却后先用氢氧化钠中和至刚果 红试纸变红色，再加 0.2mL 氢氧化钠及适量指示剂后立即滴定。 [4] 氢氧化钠固体和溶液保存不好，都会含有碳酸钠，加入到水样中后，会有碳酸钙生17带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的成。 [5]此法滴定中溶液变色有滞后现象，尤其是在温度较低时。故在临近终点时滴定速度 要慢，当溶液出现淡纯蓝色时要停止滴定观察颜色变化。必要时将溶液加温至 30℃左右。（六）习题与思考题1． 为什么加氢氧化钠使水样 pH &12 后， 水样中镁离子即不干扰钙离子的测定？试计算 此时水中镁离子的浓度。 2．对盐碱地水样测定钙时，经常在滴定至蓝色的终点后又出现返回酒红色的现象，为 什么？应怎样解决？ 3．测定过程中为什么要严格控制 pH？为什么用 NaOH 调节 pH，而不用浓氨水？第四节 硫酸根离子的测定硫酸盐广泛分布于各类自然水体中，是构成水体的基本成分之一。一般情况下，在淡水 中的含量仅次于 HCO3-，海水中仅次于 Cl-。测定水中 SO42-的方法很多。近年发展提出的离 子色谱法，可同时测定清洁水样中包括 SO42-在内的多种阴离子，快速、灵敏，已被证明是 一较为成熟的方法，但是仪器昂贵；使硫酸根从铬酸钡的悬浊液中置换出铬酸根后，再用火 焰原子吸收分光光度法测定溶液中铬的浓度，以间接测定硫酸根的方法，是比较灵敏、准确 的一种方法，被国家标准（GB 13196―91）所推荐。但是该方法由于受到分析仪器的制约， 难以推广。在实际运用中更为广泛的，还是以 BaSO4 沉淀生成为基础的化学方法。在这些 化学法中，重量法是一经典的标准方法（GB 11899―89） ，准确度高，但操作繁琐、费时， 也不适合于 SO42-含量低于 10mg/L 的水样；铬酸钡间接光度法及硫酸钡比浊法也比较简便、 快速，但是要求操作熟练，严格控制操作条件，且只适用于清洁的、SO42-含量较低的水样； EDTA 容量滴定法（GB/T ）测定硫酸根，操作较为简单，精密度和准确度也 较好，本法的最佳测定范围为 10～150mg/L SO42-，而且所需大部分试剂与测定总硬度的试 剂相同，在水产养殖的科研与生产中被广泛采用。此法以前曾作为海水样品的分析，现今已 很少使用。 本实验与总硬度实验一样，除了可以让学生复习、熟练滴定分析基本操作外，还可以学 习用 EDTA 络合滴定法间接测定 SO42-的原理、计算方法，了解陈化操作对提高测定准确度 的重要性，复习铬黑 T 指示剂的应用条件和滴定终点颜色的变化。一、原理往水样中准确加入过量的 BaCl2 溶液，使水样中的 SO42-在酸性介质中定量地生成硫酸 钡沉淀，剩余的钡在氨性缓冲溶液介质中（pH≈10） ，以铬黑 T 作指示剂，用 EDTA 标准溶 液滴定。水样中原有的钙、镁也将一同被滴定，其所消耗的 EDTA 溶液可通过在相同条件 下滴定另一份未加入沉淀剂的同体积水样而扣除。 为使滴定终点清晰， 应保证试液中含有一 定量的镁离子，为此可用钡、镁混合溶液作沉淀剂。由水样中原有钙、镁及加入的钡、镁所 消耗 EDTA 标准溶液的体积，减去 SO42-沉淀后剩余的钡、镁、钙所消耗 EDTA 溶液的体积， 即可计算出消耗于沉淀 SO42-的钡量，进而求出 SO42-含量。具体反应示意如下： 沉淀 SO42-：SO4 2? + Ba 2+ (过量 ) ?HCl BaSO4 ↓ + Ba 2+ ?→滴定陈化后的水样：18带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的pH ≈10 Ba 2+ + Mg 2+ + Ca 2+ + Mg 2+ + 4H2Y 2? ??? BaY 2? + 2MgY 2? + CaY 2? + 8H + →滴定水样总硬度：Ca 2+ + Mg 2+ + 2H2Y 2? ?pH ≈10→ MgY 2? + CaY 2? + 4H + ? ?标定钡镁混合液：≈ Ba 2+ + Mg 2+ + 2H2Y 2? ?pH ?→ BaY 2? + MgY 2? + 4H + ?10测定中各有关成分数量之间的关系可以用下图说明：← 加入的Ba 2+、Mg 2+ →|← 水样中原有的Ca 2+、Mg 2+ → ← SO4 2+ → |← 滴定消耗的EDTA二钠 →二、主要仪器和试剂仪器25mL 滴定管、150mL 锥形瓶、可调温电热板、移液管、吸量管等。试剂1．钡镁混合液（ c( 1 Ba 2+ , 1 Mg 2+ ) =0.02mol/L） ：0.61gBaCl2q2H2O 和 0.51gMgCl2q6H2O 溶2 2于纯水中，稀释为 500mL。 2．氯化钡溶液(100g/L)：称取 10g 固体 BaCl2q2H2O 溶于水中并稀释至 100mL。 3．EDTA 二钠标准溶液( c1 EDTA =0.02mol/L)：配制及标定同总硬度。24．氨性缓冲溶液：同总硬度。 5．铬黑 T 指示剂：同总硬度。 6．盐酸溶液（1+1） ：同总硬度。 7．刚果红试纸三、操作步骤1．水样体积和钡、镁混合液用量的确定：取 5mL 水样于 10mL 试管中，加 1+1 盐酸溶 液 2 滴，100g/L 氯化钡溶液 5 滴，摇匀，观察沉淀生成的情况。根据下表判断水样中 SO42的含量，并决定取样体积及钡、镁混合液的用量。取水样体积及钡、 表 1-4-1 取水样体积及钡、镁混合液的用量 浑浊情况[1] 数分钟后略浑 稍浑浊 浑浊 生成沉淀 生成大量沉淀 SO42-含量（mg/L） 含量（ ） &25 25～50 50～100 100～200 ＞200 取水样体积（ ） 取水样体积（mL） 100 50 25 10 ＜10 钡、镁混合溶液用量（mL） 镁混合溶液用量（ ） 5 10 10 10 152．根据上表大致确定硫酸盐含量后，准确吸取适量水样（V 样）于锥形瓶中，加水稀释 至 50mL；若取样体积大于 50mL，则加热浓缩至 50mL。放入一小块刚果红试纸，滴加 1+119带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的盐酸溶液，使刚果红试纸由红色变为蓝色，加热煮沸 2min，以除去二氧化碳。 3．趁热准确加入据上表确定的钡、镁混合液的用量[2]，同时不断搅拌，继续加热至沸。 放置 6h 以上（最好放置过夜）使晶体沉淀陈化[3]。 4．向陈化好的水样中加缓冲溶液 2mL，铬黑 T 指示剂 3 滴[4]，用 EDTA 二钠标准溶液 滴定至溶液由酒红色变为蓝色，记录消耗 EDTA 二钠标准溶液的体积为 V1。 5． 测定水样的总硬度： 移取同样体积澄清的水样于 150mL 锥形瓶中， 加水稀释至 50mL， 滴加与上述步骤 3 同样体积的盐酸酸化，加热煮沸除去 CO2 后，加入氨性缓冲溶液 2mL，3 滴铬黑 T 指示剂， EDTA 溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝色即为滴定终点。 用 记录消耗 EDTA 二钠标准溶液的体积为 V2。 6．空白试验：吸取 50mL 纯水于 150mL 锥形瓶中，以下按上述步骤 2、3、4 操作，记 录消耗 EDTA 二钠标准溶液的体积为 V0。四、结果与计算{ρ }so 24mg/L={c12 EDTA}mol/L× ({VO }mL + {V2 }mL ? {V1}mL ){V }× 48.03 ×1000样 mL五、注释[1] 浑浊情况判断比较困难，采用以下比浊的方法可以帮助判断： 用 10mL 比色管取水样至满刻度，加氯化钡混合试剂 0.2mL，振摇混合 1 分钟，放置 10 分钟， 把沉淀摇起， 迅速将 Word 文档中符号 “÷” 的宋体加粗的初号字体紧贴管底下部， 自管口垂直向下观察，用吸管吸弃水样，直到整个符号刚刚清晰可见为止。用直尺量取剩余 水样的高度，其与硫酸盐含量范围的关系如下表：SO42-含量 （mg/L） 含量/（ ） &25 25～50 50～100 100～200 ＞200 水样剩余高度/cm 水样剩余高度 8 4.5～8 2.5～4.5 1.0～2.5 &1.0氯化钡混合试剂的配制：取 45g 氯化钡（AR，BaCl2?2H2O） 、1g 柠檬酸和 4g 葡萄糖， 配成 200mL 溶液。 [2] 加入的钡、镁混合液的体积务必与空白试验时一致，而且必须适当过量，以维持溶 液中剩余的钡离子达到一定浓度。但钡离子剩余量太多时，又易使滴定终点不明显，一般认 为钡离子的用量较 SO42-的量过量 40%到 200%较为合适。 [3] 硫酸钡沉淀陈化的条件和时间应掌握好，至少放置 6h，最好过夜。必要时，为缩短 陈化时间，可将加沉淀剂后的试样置沸水浴上保温陈化 2h，放置完全冷却后再滴定。若沉 淀量较大，影响到终点的观察时，要过滤。滴定时为避免硫酸钡沉淀吸附部分钡、镁离子而 影响结果，可在接近终点时，用力摇动 1min，以使可能被吸附在沉淀表面的离子分散到溶 液中，然后迅速滴定至终点。 [4] 海水试样的测定用铬黑 T 与甲基红复合液为指示剂，则终点敏锐，容易观察。六、习题与思考题1． 加钡镁混合液前，加盐酸酸化及煮沸的目的是什么？ 2． 为什么沉淀陈化要放置足够的时间？20带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的3． 在测定 SO42-项目中， 测定总硬度时为什么一定要加 1+1HCl 酸化， 并加热煮沸除 CO2 后再作测定？ 4． 测定之前，为什么要对 SO42-的含量进行略测？ 5． 钡镁混合液作沉淀剂时，氨性缓冲溶液中是否需要 Mg―EDTA 盐溶液？反之，若 用含 Mg―EDTA 盐的氨性缓冲溶液，则沉淀剂可否只用氯化钡溶液？第五节 溶解氧的测定溶解氧是水质的重要指标，水中溶解氧含量的多少直接或间接影响到水中生物的生存， 缺氧严重的可引起养殖生物浮头甚至窒息死亡；长期处于低氧状态的养殖生物虽然能存活， 但其摄食量降低，生长速度减慢，饵料系数增大，发病率上升，甚至影响胚胎的正常发育。 水中溶解氧还能决定很多化学物质的存在形态， 影响化学物质的迁移转化。 缺氧时能增加某 些毒物的毒性，间接影响养殖生物的生长。在养殖生产中需经常对溶解氧进行检测，了解溶 解氧的变化。 溶解氧的测定方法很多，有碘量法、电化学分析法、分光光度法以及气体分析法等。其 中经常使用的为碘量法(GB 7489―87、GB98―32)和电化学分析法 （也称隔膜电 极法，GB11913-89） 。碘量法容易受到氧化性或还原性物质的干扰，一般适用于较清洁的水 样， 隔膜电极法则不受这些因素的影响，水样中如含有较多的氧化性或还原性杂质时宜采用 隔膜电极法。 这一节分别介绍常用的碘量法和隔膜电极法， 重点要掌握碘量法测定溶解氧的原理、 操 作方法和注意事项， 了解溶氧测定的干扰因素及其消除方法；了解隔膜电极法的测定原理和 一般溶解氧测定仪的使用方法。一、碘量法（一）原理在水样中加入过量的 Mn2+和碱性 KI 溶液，Mn2+与碱作用生成白色 Mn(OH)2 沉淀，在 有溶解氧存在时 Mn(OH)2 立即被氧化形成三价或四价锰的棕色沉淀，这一过程称为溶解氧 的固定。高价锰化合物沉淀在酸性介质中，被 I-还原并溶解，同时析出和溶氧相当量的游离 I2（需要有 KI 过量才能溶解） ，再用 Na2S2O3 标准溶液滴定析出的游离 I2，以淀粉指示剂指 示滴定终点,根据 Na2S2O3 的用量可以计算水中的溶氧含量。测定过程（固定、酸化、滴定） 的主要反应如下： 固定： Mn2+ + 2OH - = Mn(OH)2 ↓ (白色) 2Mn(OH)2 ↓ + O2 = 2MnO(OH)2 ↓ （棕色） 酸化： MnO(OH)2 ↓ + 2I- + 4H+ = Mn2+ + I2 + 3H2O滴定： I2+2Na2S2O3=2NaI+ Na2S4O6 这种测定方法又称 Winkler 法,是测定水中溶氧的经典标准方法。 但是在有氧化性干扰物 （如 NO2-、Fe3+）共存时,氧化物也可氧化 I-成 I2,使测定结果偏高；有还原性干扰物共存时， 干扰物会使 I2 还原变成 I-,使测定结果偏低。当水样中 NO2-―N 的含量大于 50μgqL-1，但 Fe2+不大于 1mgqL-1 时， 可采用修正的叠氮化钠碘量法； 水样中 Fe2+过多时应使用高锰酸钾21带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的碘量法（参考“ 《水和废水监测分析方法》 ”或“ 《环境检测分析方法》等资料”。 ）（二）主要仪器和试剂仪器碱式滴定管、溶氧水样瓶（或磨口试剂瓶） 、碘量瓶（或具塞锥形瓶） 、移液管、吸量管 等。试剂1.锰盐溶液:称取 480g MnSO4 ?4H2O 或 400gMnCl2 ? 4H2O 溶于 500mL 纯水,然后稀释至 1000mL。溶液如有沉淀可静置后使用上清液。 [1] 2.碱性 KI 溶液 :称取 150gKI 溶于 100 mL 纯水,另取 500gNaOH 溶于 500～600mL 纯水。 冷却后将两种溶液混合，并稀释到 1000mL，装入棕色聚乙烯塑料瓶中备用。 3. H2SO4 溶液（1+1）:在不断搅拌下把浓 H2SO4 慢慢加入等体积纯水中混合均匀，贮于试 剂瓶中备用。 -1 4. H2SO4 溶液（1 mol ? L )：在不断搅拌下将 28mL 浓硫酸慢慢加入 472mL 纯水中。 -1 [2] 5. 淀粉指示剂（5g ? L ） ：称取 0.5g 可溶性淀粉，先用少量纯水调成糊状，倾入沸 水中煮沸并稀释至 100mL。 -1 [3] 6. Na2S2O3 标准溶液(0.01mol ? L ) ：称取 Na2S2O3 ? 5H2O（AR）约 2.5g，溶解于刚煮沸 放冷的纯水中，再加 0.4gNaOH，稀释到 1000 mL，可再加 1 滴二硫化碳作保存剂，摇匀后贮 于棕色试剂瓶中。待 2 周后标定准确浓度。 7. 碘酸钾标准溶液(0.01000 mol ? L , 1 KIO3） ：称取 0.1783gKIO3（基准级试剂，预先 6-1在 120℃干燥 2h） ，溶于少量纯水，转移到 500mL 容量瓶中，稀释至刻度。 8. Na2S2O3 溶液的标定：在锥形瓶中用 100～150mL 纯水溶解 0.5g 固体 KI,再加入 H2SO4 溶液（1 mol ? L ）5 mL，混合均匀后加碘酸钾标准溶液(0.01000 mol ? L ,-1 -11 6KIO3）20.00mL，-1用纯水稀释至约 200mL，立即用 Na2S2O3 溶液滴定释放出的 I2。滴定到淡黄色时加 5g ? L 淀 粉指示剂 1 mL，继续滴定到蓝色消失，并在半分钟内不再出现蓝色为止，记录滴定消耗体 积 VNa 2S2O3 。按下式计算 Na2S2O3 溶液的浓度 cNa 2S2O3 ：cNa 2S2O3 =或V1 KIO3 c1 KIO36 6VNa 2S2O3{cNa 2S2O3 }mol/L =0.01000 × 20.00 {VNa 2S2O3 }mL（三）操作步骤1.水样的采集：用采水器把水样采上来后，立即把采水器的胶管插入水样瓶（125mL 左 右）底部，放出少量水，润洗 2～3 次，然后将胶管再插入瓶底，令水样缓慢注入瓶内，并 溢出约 2～3 瓶体积的水。在不停止注水的情况下，提出导管，盖好瓶塞。瓶中不得有气泡。 2.固定：立即向水样瓶中加入 MnSO4 和碱性 KI 各 0.5mL。加试剂时刻度吸管尖端应插 入水面下 2～3mm，让试剂自行流出，沉降到瓶底。然后立即盖好瓶塞反复倒转 20 次左右， 使溶氧被完全固定。静置，待沉淀降到瓶的中部后可以进行酸化。固定后的水样在避光条件 下可保存 24h。固定操作要迅速，水样瓶中不得有气泡[4]。22带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的3.酸化[5 6]：打开瓶塞，用刻度吸管沿瓶口内壁加入（1+1）H2SO41.0mL,盖上瓶塞，反 复倒转摇匀，使沉淀完全溶解。酸化后的水样需要尽快滴定。 ，立即用 4.滴定：将酸化后的水样摇匀，用移液管吸取 50.00mL 水样于锥形瓶中（V 样） Na2S2O3 标准溶液（ cNa 2S2O3 ）滴定。当滴定至淡黄色时加入淀粉指示剂约 1mL，用 Na2S2O3 继续滴定至蓝色刚刚退去并在 20 秒内不返回[7]，记录滴定消耗体积（ VNa 2S2O3 ） 。要求两次 滴定的偏差不超过 0.05mL。，（四）结果与计算溶氧含量 ρDO 常用 mg ? L-1、mL ? L-1 两种单位表示，可通过以下公式计算： 1. 用 mg ? L-1 表示时,计算公式为:{ρ DO }mg?L?1 =式中：{cNa 2S2O3 }mol/L × {VNa 2S2O3 }mL × f {V样 }mL× 8 ×1038 为 1 molNa2S2O3 相当于 8g 氧；f =V瓶 {V瓶 }mL , = V瓶 ? V固剂 {V瓶 }mL ? 1.0V 瓶为水样瓶容积； V固剂 为固定溶氧加入试剂的总体积。 2.把溶解氧含量换算为标准状态下的体积表示:{ρ DO }mL?L?1 = {ρ DO }mg?L?1 ×22.4 32.0（五）注释[1] 水样中的亚硝酸态氮含量低于 50?g ? L-1 的情况下用此试剂。如果亚硝酸态氮高于 50?g ? L-1 则应在碱性 KI 溶液中加入叠氮化钠以消除干扰，具体配制方法如下：将 35gNaOH 和 30gKI 溶于大约 50mL 纯水中，单独将 1g 叠氮化钠（NaN3)溶于少量纯水，再将两种溶液 混合并稀释到 100mL。 [2] 这种配制淀粉指示剂的方法简便，但是不能长期保存。如经常使用则可按以下方法 配制：称取 2g 可溶性淀粉（分析纯或化学纯试剂）加入 200 mL 纯水中，在不断搅拌下， 加入 200 g ? L-1NaOH 溶液，直至淀粉变为厚糖浆状透明液为止（约用 200 g ? L-1NaOH 溶液 30 mL） 。放置 1 到 2 小时后用浓 HCl 中和至中性或微碱性，再加 1mL 冰醋酸作保存剂。最 后用纯水稀释至 400mL，混合均匀。于试剂瓶中保存，可稳定 1 年左右。 [3] Na2S2O3 不稳定，容易被酸、氧气和微生物分解，加入 NaOH 或 Na2CO3 的目的是使 溶液变为弱碱性，减少分解。加入 1 滴 CS2，可抑制微生物的分解。 [4] 为了保证水中溶氧完全被固定，所加入的固定剂是过量的。如有气泡存在，水中溶 氧被固定后，气泡中的氧气立即溶于水中也被固定，使测定结果偏高。相同体积的空气中的 氧气比水中的氧气多很多。 [5] 如存在氧化性的三价铁，则酸化溶液改为相同体积的（1+1）H3PO4 溶液，以消除其 干扰。 [6] 酸量不足，沉淀不能全部溶解。当水样溶氧含量很高时，即使酸量充足，也可能有23带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的沉淀不溶解， 这时是碘化钾加入量不足， 不足以使生成的碘溶解。 此时补加少量固体碘化钾， 沉淀即可溶。 亚硝酸氮干扰滴定的反应为： [7] 如果水样中含有亚硝酸氮，到终点后，蓝色返回很快。 2I-+2NO2-+4H+=2H2O+2NO+I2 生成的 NO 可以被氧气氧化为 NO2，进一步再生成 NO2-，继续产生干扰。要消除此干扰可 在碱性碘化钾溶液中加入叠氮化钠。叠氮化钠的作用是将亚硝酸根离子分解，消除其干扰。（六）习题与思考题1.碘量法测定溶解氧的原理是什么？ 2.固定后的水样中有气泡存在对测定结果产生什么影响？ 3.如用浓硫酸代替硫酸（1+1）进行酸化该怎样处理？ 4.滴定速度很慢，时间太长对测定结果有无影响？ 5.亚硝酸根怎样干扰滴定？如何消除其干扰？ 。试 6*.固定溶氧时，如果在 125mL 的水样瓶中混入了 1 个空气泡（假设体积为 0.5mL） 估算气泡将使溶氧测定结果偏高多少？二、隔膜电极法隔膜电极法测定水中的溶氧，是采用薄膜覆盖电极，使水样与电极隔开。水样中的氧分 子可以透过隔膜进入电极内，其他物质一般不能透过隔膜，排除了其他物质对测定的干扰。 -1 隔膜电极法测氧仪型号很多，一般精确度可达 ± 0.5mg ? L ,精度更高的仪器可达 -1 ± 0.1mg ? L 。（一）原理隔膜电极法所采用的探头有一个用隔膜封闭的电极腔， 电极腔内有两个金属电极并充有 电解质溶液。氧气和一些其它气体分子可以通过隔膜进入腔内，水和可溶解物质、离子不能 通过隔膜。电解型溶氧探头内两个金属电极由贵金属（一般是高纯度的金和高纯度的银）构 成，内充电解质为氯化钾溶液。在外加电压作用下，透过膜的氧气分子在阴极被还原。由此 而产生的电流（一般统称为电信号） ，直接与氧分子通过膜的迁移速度成正比。氧分子通过 膜的迁移速度与膜的性质、厚度、膜内外氧分压差、温度等因素有关。在其他条件固定的情 况下，迁移速度就与膜内外氧分压差成正比。探头膜内氧分压在正常情况下一般接近于零， 因而该电流与给定条件下水样中氧的分压成正比。这就是隔膜电极法测定溶解氧的基本原 理。 由于在相同的溶氧含量下，水的温度、盐度对传感器电信号的大小有影响，所以测氧仪 中都有盐度和温度补偿装置（手动或自动） ，用以抵消盐度、温度对电信号的影响。膜外表 面水的更新速度也会影响氧气的扩散速度，所以测定时探头要以一定速度摆动。（二）主要仪器和试剂 主要仪器和试剂仪器溶氧测定仪 该仪器由以下部件组成： 1）测量探头（传感器） ：分为原电池型（内置高纯度铅、银电极，内充氢氧化钾溶液）或 极谱型（内置高纯度银、金电极，内充氯化钾溶液） 。探头上一般附有温度传感器（温度敏 感元件） ，供测量水温和温度补偿用（当仪器有自动补偿功能时） 。现在多为极谱型探头。24带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的2）主机：面板上有读数显示屏（数字显示型） ，直接显示温度、溶解氧的浓度和溶解氧的 饱和度。另外，面板上有相关操作旋钮，具体随仪器型号而异。 温度计 刻度分度为 0.5℃。试剂1.无氧水：每升水中含 1g 无水 Na2SO3【1】。（三）操作步骤使用测量仪器时应遵照制造厂的说明书进行，下面是一般性的操作。 1.在测试之前按仪器说明书的要求装配仪器探头， 并灌入电极内的支持电解质； 对使用 过的仪器探头必须检查电极状态。比如，膜是否有破损、膜内电极腔中是否有气泡等。 [2] 2.零点校正 ：将仪器探头浸泡于无氧 Na2SO3 溶液中，进行仪器调零。 3.校准： （1）水样校正法：准备一盆清洁水，溶氧最好接近饱和，搅匀。先用碘量法测定水样 中的溶解氧浓度。 然后将调零后的仪器的探头洗净后放入该水样中， 按照仪器操作要求调好 盐度和温度补偿旋钮，按照一定速度不断活动探头，调节校准旋钮，使仪器的指针指示（或 数字显示）的读数为该水样溶解氧浓度，即校正完毕。 （2）空气校正法：用湿度饱和的空气做标准来校准仪器。将溶氧探头表面的水滴吸干， 放入湿度饱和的空瓶中。达到平衡后，仪器读数指示应该是该温度下的溶解度（采用测定溶 氧含量功能作校正时）或饱和度为 100%(采用测定溶氧饱和度功能作校正时)。具体操作按 照仪器说明书进行。 4.溶解氧的测定： 经校准后的仪器即可对水样进行测定，带有手动温度补偿的仪器需先 测水温，按实际温度旋动补偿旋钮，然后在使探头不断摆动的情况下测定水体中的溶解氧。（四）结果与计算溶解氧的浓度以每升水中氧的毫克数表示，小数点后保留一位小数。（五）注释[1] 这种无氧水，不能用作碘量法测定溶氧的无氧水。因为内含大量亚硫酸钠，可以与 碘作用。 [2] 有些厂家的溶氧仪零点校正不需把探头放进无氧水中， 要根据具体仪器的说明书操 作。（六）习题与思考题1．隔膜电极法测定溶解氧的原理是什么？ 2．哪些因素影响溶氧仪测定溶氧的结果？测定中为什么要不断地活动探头？ 3．没有盐度自动补偿的溶氧仪，将探头放入温度相同、溶解氧含量（浓度）也相同的 海水与淡水中， 仪器探头得到的电信号是在海水中大还是在淡水中大？如果放入溶解氧饱和 度相同的海水与淡水中，仪器探头得到的电信号又是哪一个大？为什么？第六节 化学需氧量的测定化学需氧量（COD）是指在规定条件下，用氧化剂处理水样时，在水祥中溶解性或悬 需 浮性物质消耗的该氧化剂的量。计算时折合为氧的质量浓度（以 mg/L 计） 。它是水体中受25带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的还原性物质（主要是水体中的有机物）污染的综合性指标[1]。COD 的测定方法主要以氧化 剂的类型来分类，最常见的是重铬酸钾法（CODCr）和高锰酸钾法（CODMn） 。因其氧化能 力不同，所测数值相差较大，用重铬酸钾法测得的值称为铬法 COD，以 CODCr 表示；而将 高锰酸钾法测得的值以 CODMn 表示，也称为高锰酸盐指数。由于目前的习惯用法，本节仍 将高锰酸盐指数仍称为化学需氧量。 重铬酸钾法可较彻底氧化大多数有机物， 虽然操作麻烦、 费时， 但由于其强氧化能力 （理 ，仍被广泛采用，特别是污染严重的水体。因此，该法被选为国家标 论氧化率达 95%以上） 准（GB 11914―89 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法） 。高锰酸钾法虽然氧化能力不如 重铬酸钾法，但操作简便、省时。同样被列为国家标准（GB 11892―89 水质 高锰酸盐指 数的测定） 该法按溶液介质又分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。 。 在碱性条件下高锰 酸钾的氧化能力不如酸性条件下的氧化能力强[2]，它不能氧化水中的氯离子。所以碱性高锰 酸钾法适用于大洋和近岸海水及河口水的测定（GB98 海洋监测规范） 。一般 养殖水体中难以氧化的有机物较少，因此也常采用碱性高锰酸钾法测定 COD；对于氯离子 含量不超过 300mg/L 的水样可以采用酸性高锰酸钾法。 同一水样， 由于加入氧化剂的种类及浓度、 反应溶液的酸碱度、 温度和反应时间等不同， 所得的 COD 值常不相同。因此，化学需氧量是一个条件性指标，测定时必须指明采用的方 法，严格控制实验条件。 学习该指标的测定，除了学习 CODMn 的测定原理和操作外，还要注意要求学生严格控 制操作条件，正确完成操作。需要学生在已经熟悉滴定操作的基础上，严格遵守各个操作环 节的要求，包括从水样瓶取出有代表性的混合均匀水样、试剂用量、加热强度和加热时间、 准确掌握滴定终点等，这样才能得到比较好的平行结果。一、碱性高锰酸钾法（一）原理在碱性条件下， 水样中加入一定量的高锰酸钾溶液，加热一定时间以氧化水中的还原性 物质（主要是有机物） 。然后在酸性条件下，用碘化钾还原剩余的高锰酸钾和生成的二氧化 锰，所生成的游离碘用硫代硫酸钠溶液滴定。（二）主要仪器和试剂仪器25mL 碱式滴定管、250mL 锥形瓶（或碘量瓶） 、电炉（或电热板等加热设备） 、移液管、 吸量管等。试剂1．氢氧化钠溶液（250g/L） 称取 25g 氢氧化钠溶于 100mL 纯水中，盛于聚乙烯瓶中。 ： 2．硫酸溶液（1+3） ：在搅拌下，将 1 体积浓硫酸慢慢倒入 3 体积水中，冷却，盛于试 剂瓶中。 3．碘酸钾标准使用溶液（ c1 KIO =0.01000mol/L） 准确称取 KIO3 固体（AR，预先于 ：6 3120℃烘干 2h，置于干燥器中冷却）3.567g，加少量纯水溶解后，全部转入 1000mL 容量瓶 中稀释至标线，混匀。此溶液浓度为 0.1000mol/L，阴暗处放置，有效期为 1 个月。使用时 准确稀释 10 倍，即得 c1/6KIO3=0.01000mol/L 的标准使用溶液。 4．硫代硫酸钠标准溶液（ cNa 2S2 O3 =0.01mol/L） ：称取 2.5g Na2S2O3q5H2O 固体溶于经26带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的煮沸冷却的纯水中，加入约 2g 碳酸钠，稀释至 1L。混匀，贮于棕色瓶中，置于阴凉处。 5．淀粉溶液（5g/L） ：称取 0.5g 可溶性淀粉，先用少量纯水调成糊状，加入 50mL 煮 沸的纯水，煮沸至透明，冷却后加入 0.5mL 冰醋酸，稀释至 100mL，盛于试剂瓶中。 6．高锰酸钾储备溶液（ c1 KMnO =0.1mol/L） 称取 3. 2g 高锰酸钾，溶于 1.2 升水中， ：5 4加热煮沸，使体积减少到约 1 升，在暗处放置过夜。若有沉淀出现，可静置令其沉降后，取 上清液贮于棕色瓶中备用。 7．高锰酸钾标准溶液（ c1 KMnO =0.01mol/L） ：吸取 0.1mol/L 高锰酸钾溶液 100mL，于5 41000mL 容量瓶中，用纯水稀释至标线，摇匀。此溶液在暗处可保存几个月，其准确浓度需 使用当天进行标定。 8．碘化钾（固体） 。（三）操作步骤1．硫代硫酸钠溶液的标定 [3]： 用移液管准确移取碘酸钾标准使用溶液 10.00mL 于 250mL 碘量瓶中，立即加入 0.5g 碘化钾固体，1+3 硫酸 1mL，密塞，摇匀并加少许水封口， 于暗处放置 5 分钟后，打开瓶塞，加纯水 50mL，在不断振摇下，用 Na2S2O3 标准溶液滴定 至淡黄色，再加入 1mL 淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止。重复标定，两次读数差 应小于 0.05mL。记录消耗 Na2S2O3 标准溶液的用量（ VNa 2S2 O3 ） ，则硫代硫酸钠标准溶液的 浓度 cNa 2S2 O3 为：{cNa 2S2O3 }mol/L ={c1 KIO3 }mol/L ×10.006{VNa 2S2O3 }mL2．水样的测定 （1）准确量取 100.0mL 摇匀的水样（或适量水样加纯水稀释至 100mL）[4]，于 250mL 锥形瓶中（测平行双样） ，加入几粒玻璃珠以防爆沸[5]。加入 250g/L 氢氧化钠溶液 1mL，摇 匀，用移液管准确加入 10.00mL 高锰酸钾标准溶液（浓度 0.01mol/L） ，摇匀。 （2）立即将锥形瓶置于覆盖有石棉网的电炉（或电热板）上加热至沸，准确煮沸 10min （从冒出第一个气泡时开始计时） 。 （3）取下锥形瓶，迅速冷却至室温[6]，用量筒或吸量管迅速加入(1+3)硫酸 5mL 和固体 碘化钾 0.5g，摇匀，在暗处放置 5min，待反应完毕（剩余的高锰酸钾和生成的二氧化锰与 碘化钾反应，释放游离碘） ，立即在不断振摇下，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，再加入 1mL 淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚消失，记录消耗的硫代硫酸钠的体积 V1。两平行双样滴 定读数相差不超过 0.10mL。 另取 100mL 高纯水代替水样[7]，按水样的测定步骤，分析滴定空白值，记录消耗的硫 代硫酸钠的体积 V2。（四）结果与计算按下式计算水样的化学需氧量{ρCODMn}mg/L={cNa 2S2 O3}mol/L× ({V2 }mL ? {V1}mL ) 100.0× 8 × 100027带格式的: 边框:底端: (无框线) 格式的（五）注释[1] 除特殊水体外，水体中的还原性物质主要是有机物，同时也包括无机类还原物质， 如 NO2-、 2-、 2+等。 S Fe 因后者在养殖水体中含量甚少， 故化学需氧量也被当作有机物需氧量。 [2] 酸性高锰酸钾法能氧化水体中的氯离子，从而使测定结果偏高，因此酸性高锰酸钾 法只适用于氯离子含量在 300mg/L 以下的水样。当水样中氯离子浓度高于 300mg/L 时，应 采用碱性高锰酸钾法。 [3] 硫代硫酸钠溶液的浓度还可用 K2Cr2O7、KBrO3 等氧化剂的}